專利名稱：一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬納米孔陣列上下兩個(gè)界面的環(huán)境介電常數(shù)來(lái)制備一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的方法。
背景技術(shù)：
基于貴金屬納微米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色具有顏色穩(wěn)定、集成度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)獨(dú)立而重要的分支。同時(shí)，由于這種結(jié)構(gòu)色來(lái)源于貴金屬特有的表面等離子共振性質(zhì)，使得結(jié)構(gòu)顏色會(huì)隨外界環(huán)境介電常數(shù)的改變而產(chǎn)生明顯變化，從而在濾波、顯示、光子紙以及安全防偽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在所有貴金屬納微米材料當(dāng)中，貴金屬納米孔陣列由于具有特殊的光學(xué)異透性質(zhì)，從而成為一種構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的重要材料。當(dāng)白光入射到貴金屬納米孔陣列時(shí)，透過(guò)光顏色與納米孔陣列的周期、周圍環(huán)境介電常數(shù)等參數(shù)有關(guān)。在之前的相關(guān)報(bào)道中，人們主要是通過(guò)調(diào)控納米孔陣列的周期等結(jié)構(gòu)參數(shù)實(shí)現(xiàn)透過(guò)光顏色(即樣品表觀顏色)的改變，這就使得在構(gòu)筑具有顏色圖案陣列的樣品時(shí)需要采用電子束(E-Beam)刻蝕、聚焦離子束(FIB)刻蝕等直寫式技術(shù)。這些技術(shù)一方面成本昂貴，另一方面效率低下，不利于樣品的大面積制備與實(shí)際應(yīng)用。因此，急需發(fā)展一種新穎、成本低廉、可實(shí)現(xiàn)全色結(jié)構(gòu)色以及顏色圖案陣列的構(gòu)筑方法，這對(duì)于基于貴金屬納微米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡(jiǎn)單、可大面積實(shí)現(xiàn)全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):首先利用非緊密堆積的微球?yàn)槟０褰Y(jié)合金屬沉積在玻璃載玻片基底上制備貴金屬納米孔陣列結(jié)構(gòu)，隨后通過(guò)溶膠凝膠法制備二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列結(jié)構(gòu)，最后以圖案化的光刻膠為模板結(jié)合氫氟酸對(duì)二氧化硅層和玻璃載玻片基底的選擇性刻蝕實(shí)現(xiàn)全色結(jié)構(gòu)色以及顏色圖案陣列的構(gòu)筑。其原理在于，通過(guò)調(diào)控貴金屬納米孔陣列上表面的二氧化硅層厚度以及下表面玻璃載玻片基底的刻蝕狀態(tài)，可以改變納米孔陣列周圍環(huán)境的介電常數(shù)，從而可以調(diào)控樣品的透過(guò)峰峰位，并最終實(shí)現(xiàn)全色結(jié)構(gòu)色樣品的構(gòu)筑。整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，成本低廉，過(guò)程低耗清潔，可控性高，所得樣品具有非常好的機(jī)械穩(wěn)定性。對(duì)于具有顏色圖案陣列的樣品，顏色圖案由光刻膠模板的形貌所決定；而圖案中每一區(qū)域的顏色則由該區(qū)域的環(huán)境介電常數(shù)(或刻蝕時(shí)間)所決定。利用我們的方法可以制備特征尺寸在I μ m以上任意圖案的顏色陣列結(jié)構(gòu)，無(wú)論在科學(xué)研究中還是在實(shí)際應(yīng)用中都具有重要的意義。本發(fā)明所述的方法包括六個(gè)步驟:1.玻璃載玻片基底的清洗及表面親水化處理:將玻璃載玻片用丙酮超聲清洗10 15min,再用無(wú)水乙醇超聲清洗10 15min,然后烘干；再用酸性處理液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫的混合溶液，兩種溶液的用量體積比是7:3)煮沸處理20 30min，然后經(jīng)去離子水漂洗后在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障赂稍?，得到表面清潔及親水化處理的玻璃載玻片基底。2.基底表面聚苯乙烯單層微球的制備:將尺寸范圍為300 IOOOnm的聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球的制備方法參見:J.H.Zhang, Z.Chen, Z.L.Wang, ff.Y.Zhang, N.B.Ming, Mater.Lett.2003, 57,4466.)離心清洗之后，用體積比為I 2.5:1的無(wú)水乙醇和去離子水混合溶液分散，得到質(zhì)量百分濃度為0.5 2.0%的乳液；用注射器將50 100 μ L上述濃度的乳液緩慢的滴加到盛有去離子水的玻璃培養(yǎng)皿中，再滴加20 50 μ L質(zhì)量百分濃度為2.0 8.0%的十二烷基硫酸鈉的水溶液，從而在水面上得到緊密堆積的單層聚苯乙烯微球；最后用步驟I中得到的親水基底將浮在水面上的聚苯乙烯單層微球撈起，自然干燥后，就得到了表面具有緊密堆積單層聚苯乙烯微球的基底樣品。3.基底表面貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑:用反應(yīng)性離子刻蝕將表面緊密堆積單層聚苯乙烯微球變?yōu)榉蔷o密堆積單層聚苯乙烯微球，刻蝕功率為RF=20 60W、ICP=O 200W，腔體壓力為5 15mTorr，氧氣流量為40 60SCCM，刻蝕時(shí)間為5 15min，刻蝕后聚苯乙烯微球的直徑減小為原尺寸的40 50% ;然后在非緊密堆積聚苯乙烯微球的基底上依次垂直沉積1.5 2nm厚的鉻和50 200nm厚的金或銀(其中鉻層起到粘附劑的作用，用于增強(qiáng)金或銀層與基底的粘附力)，再用氯仿除去聚苯乙烯微球及其表面沉積的金屬，從而在基底上得到了大面積結(jié)構(gòu)有序的貴金屬納米孔陣列。4.二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑:將二氧化硅質(zhì)量含量為10 15%的二氧化娃溶膠(二氧化娃溶膠的制備方法參見:J.Jasieniak, C.Sada, A.Chiasera, Μ.Ferrari, A.Martucci, P.Mulvaney, Adv.Funct.Mater.2008, 18, 3772.)旋涂于步驟 3 得到的貴金屬納米孔陣列表面，然后在100 150°C條件下凝膠化處理5 20min，從而得到二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列，其中二氧化硅層厚度為10 120nm ；5.懸浮貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑:將步驟3中得到的貴金屬納米孔陣列基底浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%的氫氟酸水溶液中刻蝕10 90s (此過(guò)程中只有暴露在外的玻璃載玻片基底被刻蝕，貴金屬納米孔陣列及其下表面的玻璃不受影響)。處理后，納米孔陣列中露出的玻璃載玻片基底縱向及橫向均被刻蝕掉10 90nm(刻蝕為各向同性，即在沿納米孔縱向及橫向的方向上，玻璃載玻片基底均被刻蝕)，在掃描電鏡上表現(xiàn)為貴金屬納米孔陣列懸浮在基底表面(實(shí)際上納米孔陣列與基底之間仍有部分連接，從而保證了樣品的機(jī)械穩(wěn)定性)。隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈桑偷玫搅藨腋≠F金屬納米孔陣列基底。同理，將步驟4得到的二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕30 120s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，也可以得到懸浮貴金屬納米孔陣列基底(在最開始的20s，表層二氧化硅層被刻蝕，貴金屬納米孔和其下面的玻璃載玻片基底不受影響；隨后的10 IOOs時(shí)間內(nèi)，上表面二氧化硅層已經(jīng)被完全刻蝕掉，貴金屬納米孔中露出的玻璃載玻片基底以及玻璃載玻片基底另一側(cè)的表面被刻蝕；貴金屬納米孔和其下面的玻璃載玻片基底不受影響)。貴金屬納米孔陣列周圍環(huán)境介電常數(shù)的選擇性調(diào)控:在步驟3中得到的貴金屬納米孔陣列或者步驟4得到的二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列的表面構(gòu)筑有序圖案化光刻膠板(厚度約0.2 2 μ m)，隨后以該光刻膠板作為掩膜，將樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕10 120s，露出在外面的玻璃載玻片基底被刻蝕；最后，將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈?；未被光刻膠保護(hù)的區(qū)域發(fā)生上層二氧化硅層或下層玻璃基底的刻蝕，而被光刻膠保護(hù)的區(qū)域不發(fā)生刻蝕，實(shí)現(xiàn)了貴金屬納米孔陣列表面不同區(qū)域環(huán)境介電常數(shù)的選擇性調(diào)控。有序圖案化光刻膠板是利用帶有不同尺寸(特征尺寸在Iym以上)和不同圖案形狀(如條帶，圓形，矩形，正方形，三角形等)的光掩板(光掩板的基底為玻璃或石英，其表面不同區(qū)域選擇性沉積有約IOOnm厚的金屬鉻層，因此可以形成透光和不透光的區(qū)域。光掩板可以根據(jù)需要任意設(shè)計(jì)，并商業(yè)化訂制)，通過(guò)光刻技術(shù)將光掩板上的圖案復(fù)制到光刻膠板上而得到(表面圖案化的光刻膠板的制備參見文獻(xiàn):A.Kumar, H.A.Biebuyck, G.M.Whitesides, Langmuirl994, 10, 1498.)。對(duì)于步驟3得到的納米孔陣列樣品，納米孔的上表面為空氣(介電常數(shù)為1)，下表面為玻璃載玻片基底(介電常數(shù)約為2.25);步驟4通過(guò)控制納米孔樣品上表面二氧化硅層的厚度來(lái)調(diào)控納米孔上表面的平均介電常數(shù)(在I與2.25之間可調(diào))，此時(shí)樣品的下表面仍然為玻璃載玻片基底(介電常數(shù)約為2.25);步驟5通過(guò)HF的刻蝕過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于納米孔陣列上下兩個(gè)表面環(huán)境介電常數(shù)的調(diào)控(均在I 2.25之間進(jìn)行調(diào)控)。介電常數(shù)的改變使得貴金屬納米孔特征透過(guò)峰發(fā)生顯著變化，并在宏觀上表現(xiàn)為表觀顏色的明顯改變。因此在本發(fā)明中，我們無(wú)需改變納米孔陣列的結(jié)構(gòu)參數(shù)，只是簡(jiǎn)單的通過(guò)控制其上下兩個(gè)表面介電常數(shù)的變化就可以實(shí)現(xiàn)樣品整體顏色的連續(xù)變化。除了單一顏色的納米孔陣列樣品，此方法對(duì)于構(gòu)筑多色集成的樣品表面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。如步驟6所示，利用有序圖案化光刻膠板作為模板結(jié)合氫氟酸的選擇性刻蝕就可以實(shí)現(xiàn)貴金屬納米孔陣列樣品表面不同區(qū)域周圍環(huán)境介電常數(shù)的選擇性調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了特定顏色圖案陣列的構(gòu)筑。這里需要強(qiáng)調(diào)的是步驟6中所得樣品顏色圖案的陣列結(jié)構(gòu)由光刻膠板所決定，而圖案中每一區(qū)域的顏色則由該區(qū)域納米孔陣列的環(huán)境介電常數(shù)(或刻蝕時(shí)間)所決定。因此對(duì)于特定顏色圖案的樣品的制備過(guò)程，往往不一定需要用到上述所有步驟。如實(shí)施例1，3，4，5，6中所描述顏色的構(gòu)筑，就不需要用到二氧化硅包覆的銀納米孔樣品。同時(shí)除了所列出的6個(gè)具體步驟及相關(guān)順序之外，我們還可以在此基礎(chǔ)之上發(fā)展出更多的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)納米孔周圍環(huán)境介電常數(shù)的選擇性調(diào)控，從而使得顏色圖案的構(gòu)筑更加靈活多樣。如實(shí)施例5，6中所描述的顏色圖案的構(gòu)筑，就需要用到多次光刻及氫氟酸刻蝕過(guò)程。與本方法相對(duì)應(yīng)，傳統(tǒng)的構(gòu)筑方法則需要利用直寫式技術(shù)在不同區(qū)域構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的納米孔陣列，因此成本高且效率低下。由于基于貴金屬納微米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色會(huì)隨外界環(huán)境介電常數(shù)改變而發(fā)生變化，因此步驟4和步驟5當(dāng)中所得單一顏色樣品的表觀顏色在不同介電常數(shù)溶劑中會(huì)呈現(xiàn)不同顏色；對(duì)于步驟6所得顏色陣列樣品，其主體顏色在不同介電常數(shù)溶劑中呈現(xiàn)不同，且在溶劑介電常數(shù)高于1.85 (乙醇)時(shí)，顏色圖案會(huì)變得非常模糊甚至消失。當(dāng)溶劑揮發(fā)時(shí)，樣品的表觀顏色以及顏色圖案可以回復(fù)本來(lái)狀態(tài)(如圖7，8，9所示)。本發(fā)明涉及方法簡(jiǎn)單、可控，在低成本、大面積的全色結(jié)構(gòu)色、可擦寫光子紙以及可變色防偽標(biāo)簽的構(gòu)筑上具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1A:基于貴金屬納米孔陣列制備顏色圖案陣列的方法示意圖；其中，首先在親水基底I表面制備六方緊密堆積的單層聚苯乙烯微球2 ;隨后通過(guò)氧氣等離子體處理制備非緊密堆積的單層聚苯乙烯微球3 ;接下來(lái)進(jìn)行貴金屬的沉積和膠體微球的去除，從而在基底表面得到貴金屬納米孔陣列4 ;再通過(guò)溶膠凝膠技術(shù)在貴金屬納米孔陣列4上包覆二氧化硅層5 ;隨后在二氧化硅層5上構(gòu)筑圖案化光刻膠板6 ;最后將樣品放入氫氟酸水溶液中進(jìn)行刻蝕，再將光刻膠板6用乙醇去除，就得到了二氧化硅包覆的貴金屬納米孔陣列結(jié)構(gòu)5與懸浮貴金屬納米孔7復(fù)合的圖案化表面。其中，圖案的形貌由光刻膠板所決定。圖1B:顏色圖案陣列的形成機(jī)理。由圖所示，當(dāng)白光照射到貴金屬納米孔陣列時(shí)，由于光學(xué)異透性質(zhì)，使得只有波長(zhǎng)為(λ I)的光可以透過(guò)納米孔，并使得樣品表現(xiàn)出此波長(zhǎng)光所具有的顏色。而當(dāng)納米孔周圍介電常數(shù)發(fā)生改變時(shí)(在本實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為納米孔上層二氧化硅層或玻璃基底的選擇性刻蝕)，此處的透過(guò)峰峰位就會(huì)發(fā)生改變，由最開始的λ I轉(zhuǎn)變?yōu)棣?2，進(jìn)而改變此處的顏色。因此，樣品呈現(xiàn)出了特定的顏色圖案。圖2Α:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列樣品(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的平面掃描電鏡照片；圖2B:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列樣品(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的透過(guò)光譜。其中兩個(gè)透過(guò)峰分別為銀/玻璃載玻片基底(800nm)、銀/空氣界面共振透過(guò)峰(520nm)；圖3A:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列樣品(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的側(cè)面掃描電鏡照片。插圖為樣品透過(guò)光顏色，為綠色，其可見光區(qū)域內(nèi)透過(guò)光波長(zhǎng)為520nm ；圖3B:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的原子力照片以及高度分析圖。由高度曲線可以看出銀多孔膜厚度約為70nm ；圖3C:圖2A樣品在氫氟酸水溶液中刻蝕玻璃載玻片基底30s后得到的懸浮銀納米孔陣列的側(cè)面掃描電鏡照片。如圖所示，銀納米孔本身不受影響，其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側(cè)蝕長(zhǎng)度均約為30nm。刻蝕過(guò)程中，玻璃基片另一側(cè)的變化對(duì)于納米孔光學(xué)性質(zhì)沒(méi)有影響，基本可以忽略。插圖為樣品透過(guò)光顏色，為紅色，其可見光區(qū)域內(nèi)透過(guò)光波長(zhǎng)為710nm ；圖3D:圖3C樣品所對(duì)應(yīng)的原子力照片以及高度分析圖。由高度曲線可以看出銀多孔膜刻蝕前后，其深度增加了約30nm ；圖3E:圖2A樣品在氫氟酸水溶液中刻蝕玻璃載玻片基底90s后得到的懸浮銀納米孔陣列的側(cè)面掃描電鏡照片。如圖所示，銀納米孔本身不受影響，其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側(cè)蝕長(zhǎng)度均約為90nm。插圖為樣品透過(guò)光顏色，為黃色。其可見光區(qū)域內(nèi)透過(guò)光波長(zhǎng)為630nm ；圖3F:圖3E樣品所對(duì)應(yīng)的原子力照片以及高度分析圖。由高度曲線可以看出銀多孔膜刻蝕前后，其深度增加了約90nm ；圖4A:圖2A樣品上表面包覆二氧化硅凝膠后得到的二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品的側(cè)面掃描電鏡照片(納米孔上層為120nm厚二氧化硅層，下層為玻璃載玻片基底)。插圖為樣品透過(guò)光顏色，為藍(lán)色，其可見光區(qū)域內(nèi)透過(guò)光波長(zhǎng)為490nm ；圖4B:圖4A樣品的原子力照片以及高度分析。由高度曲線可以看出具有相對(duì)平整的上表面；圖4C:圖4A樣品放入氫氟酸水溶液中刻蝕上層二氧化硅層IOs后得到的樣品的側(cè)面掃描電鏡照片(納米孔上層為60nm厚二氧化硅層，下層為玻璃載玻片基底)。插圖為樣品透過(guò)光顏色，為紫色，其可見光區(qū)域內(nèi)透過(guò)光波長(zhǎng)為450nm ；圖4D:圖4C樣品的原子力照片以及高度分析；圖5A:紅色(三角形區(qū)域501，透過(guò)光波長(zhǎng)710nm)/綠色(連續(xù)區(qū)域502，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ;圖5B:橙色(區(qū)域503，透過(guò)光波長(zhǎng)650nm)/綠色(區(qū)域504，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ;圖5C:黃色(區(qū)域505，透過(guò)光波長(zhǎng)630nm)/紅色(區(qū)域506，透過(guò)光波長(zhǎng)710nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ;圖:黃色(區(qū)域507，透過(guò)光波長(zhǎng)630nm)/紅色(區(qū)域508，透過(guò)光波長(zhǎng)710nm)/綠色(區(qū)域509，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)三色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ；圖6A:藍(lán)色(區(qū)域601，透過(guò)光波長(zhǎng)490nm)/綠色(區(qū)域602，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ;圖6B:藍(lán)色(區(qū)域603，透過(guò)光波長(zhǎng)490nm)/綠色(區(qū)域604，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)/紅色(區(qū)域605，透過(guò)光波長(zhǎng)710nm)三色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ；圖6C:藍(lán)色(區(qū)域606，透過(guò)光波長(zhǎng)490nm)/綠色(區(qū)域607，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)/紅色(區(qū)域608，透過(guò)光波長(zhǎng)710nm)/黃色(區(qū)域609，透過(guò)光波長(zhǎng)630nm)四色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為50 μ m ;圖6D:黃色(區(qū)域610，透過(guò)光波長(zhǎng)630nm)/紅色(區(qū)域611，透過(guò)光波長(zhǎng)710nm)/綠色(區(qū)域613，透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)/紫色(區(qū)域612，透過(guò)光波長(zhǎng)450nm)四色集成顏色圖案陣列的光學(xué)顯微鏡照片。標(biāo)尺為ΙΟΟμπι;圖7Α-圖7F:圖所示三色集成顏色圖案陣列樣品在不同介電常數(shù)環(huán)境中的表觀顏色變化。樣品所處環(huán)境依次為空氣，甲醇，水，氯仿，甲苯和二硫化碳。當(dāng)外界環(huán)境介電常數(shù)高于水或甲醇(約1.85)時(shí)，顏色圖案消失，且整體顏色在甲醇及水中呈現(xiàn)紫色(透過(guò)光波長(zhǎng)478nm)，在氯仿中呈現(xiàn)藍(lán)綠色(透過(guò)光波長(zhǎng)509nm)，在甲苯中呈現(xiàn)綠色(透過(guò)光波長(zhǎng)522nm), 二硫化碳中呈現(xiàn)綠色(透過(guò)光波長(zhǎng)563nm)；圖8A-圖8C:圖所示三色集成樣品隨著表面乙醇的揮發(fā)，顏色圖案由消失至回復(fù)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。當(dāng)樣品表面被乙醇覆蓋時(shí)(如圖8A)，樣品表面整體顏色呈現(xiàn)紫色(透過(guò)光波長(zhǎng)478nm)，圖案十分模糊。隨著乙醇的逐漸揮發(fā)，樣品表面部分暴露出來(lái)，顯示出原本的多色圖案陣列(如圖8B，8C)，而余下被乙醇覆蓋的地方仍保持著如圖8A所示的紫色；圖8D-圖8F:圖所示三色集成樣品隨著表面甲苯的揮發(fā)，顏色圖案由消失至回復(fù)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。當(dāng)樣品表面被乙醇覆蓋時(shí)(如圖8D)，樣品表面整體顏色呈現(xiàn)綠色(透過(guò)光波長(zhǎng)522nm)，幾乎觀察不到表面具有圖案陣列。隨著甲苯的逐漸揮發(fā)，樣品表面部分暴露出來(lái)，顯示出原本的多色圖案陣列(如圖8E，8F)，而余下被甲苯覆蓋的地方仍保持著如圖8D所示的綠色；圖9A-圖9D:圖7C所示四色集成樣品在不同介電常數(shù)環(huán)境中的表觀顏色變化。樣品所處環(huán)境依次為甲醇，氯仿，甲苯和二硫化碳。和圖7C相比，當(dāng)樣品表面介電常數(shù)升高時(shí)，樣品表面顏色圖案變得非常模糊。當(dāng)外界環(huán)境介電常數(shù)高于甲醇(約1.85)時(shí)，顏色圖案基本消失，且整體顏色在甲醇，氯仿，甲苯中均呈現(xiàn)藍(lán)色(透過(guò)光波長(zhǎng)500nm)，二硫化碳中呈現(xiàn)藍(lán)綠色(透過(guò)光波長(zhǎng)520nm)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:1.玻璃載玻片基底的清洗及表面親水化處理:玻璃載玻片依次經(jīng)過(guò)丙酮超聲清洗lOmin、無(wú)水乙醇超聲清洗lOmin、烘干、酸性處理液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫的混合溶液，兩種溶液的用量體積比例是7:3)煮沸處理20min，再經(jīng)去離子水漂洗后在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障赂稍?，得到表面清潔及親水化處理的玻璃載玻片基底；2.聚苯乙烯微球的制備方法:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以IOOmL的無(wú)水乙醇和40mL去離子水為分散介質(zhì),將10.5mL苯乙烯，0.2222g的過(guò)硫酸鉀，0.2445g的十二烷基磺酸鈉，加入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌速度在300r/min。在70°C的水浴中進(jìn)行分散聚合反應(yīng)，反應(yīng)IOh后得到穩(wěn)定乳白色的單分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直徑為450nm ；3.玻璃載玻片基底表面聚苯乙烯單層微球的制備:將制得的聚苯乙烯微球離心洗滌，再用體積比為1.5:1的無(wú)水乙醇和去離子水混合溶液分散，得固含量為0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))單分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50 μ L的乳液，緩慢的滴加到盛有去離子水的直徑為9cm的玻璃培養(yǎng)皿中，再滴加20 μ L質(zhì)量百分濃度為5.0%的十二烷基硫酸鈉溶液；用步驟I處理過(guò)的干凈且表面親水的玻璃載玻片基底將浮在水面的聚苯乙烯單層撈起，自然干燥后，就得到了單層緊密堆積的聚苯乙烯微球，厚度為450nm ；4.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備:用氧氣等離子刻蝕將緊密堆積的聚苯乙烯微球變?yōu)榉蔷o密堆積的微球(直徑約減小為原尺寸的50%)，刻蝕功率為RF=60W，腔體壓力為IOmTorr,氧氣流量為50SCCM，刻蝕時(shí)間為IOmin ;然后再在基底上依次垂直沉積1.5nm金屬鉻以及70nm厚的貴金屬銀(其中金屬鉻層起到粘附劑的作用，用于增強(qiáng)貴金屬銀層與玻璃載玻片基底的粘附力(沉積室的壓強(qiáng) 5 X I(T4Pa,沉積速率 0.lnm/s;可參照文獻(xiàn) X.M.Zhang, Z.B.Li, S.S.Ye, S.Wu，J.H.Zhang, L.Y.Cui, A.R.Li, T.Q.Wang, S.Z.Li, B.Yang, J.Mater.Chem2012, 22, 8903.),用氯仿除去聚苯乙烯微球及其表層金屬，就在玻璃載玻片基底上得到了大面積有序納米孔陣列。此時(shí)所得銀納米孔陣列周期為450nm，孔徑為250nm。當(dāng)白光垂直入射時(shí)，其光譜如圖2B所示，其表觀顏色為綠色(如圖3A)。值得指出的是，此時(shí)所得納米孔陣列的表觀顏色與納米孔的周期尺寸是相關(guān)的。例如，以直徑為275nm的聚苯乙烯微球?yàn)槟０逅眉{米孔陣列的初始顏色為紅色。在后續(xù)的實(shí)施例中，我們固定納米孔周期為450nm，僅改變其周圍環(huán)境介電常數(shù)，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品顏色的連續(xù)可調(diào)。5.表觀顏色為紅色，橙色以及黃色銀納米孔陣列樣品的制備:將步驟4中得到的表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中依次刻蝕30s，50s和90s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，就得到了表觀顏色為紅色(如圖3C)，橙色和黃色(如圖3E)的懸浮銀納米孔陣列樣品。亥Ij蝕過(guò)程中，銀納米孔本身不受影響，其下方玻璃基地的縱向刻蝕速率以及側(cè)蝕速率均約為lnm/s。在實(shí)驗(yàn)中所觀察的時(shí)間范圍內(nèi)，玻璃基片另一側(cè)的變化對(duì)于納米孔光學(xué)性質(zhì)沒(méi)有影響，基本可以忽略。實(shí)施例2:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例1。3.表觀顏色為藍(lán)色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品的制備:銀納米孔陣列表面二氧化硅層是通過(guò)樣品表面旋涂二氧化硅溶膠后，在135°C烘箱中凝膠化IOmin后制備的。二氧化硅溶膠的制備方法簡(jiǎn)述如下。首先將5mLSi (OC2H5)4溶于5mL乙醇制備溶液A ;將81 μ L濃鹽酸加入1.935mL水中配制成溶液B。之后在70°C攪拌狀態(tài)下，將溶液A在20min時(shí)間內(nèi)緩慢滴加入溶液B中并反應(yīng)2h。最后，將體系冷卻至室溫并繼續(xù)反應(yīng)24h。旋涂時(shí)，將二氧化硅溶膠用乙醇進(jìn)行(體積比1:1)稀釋，稀釋比例決定了最后得到的二氧化硅層的厚度。旋涂條件為2000rpm，lmin。實(shí)驗(yàn)中得到的二氧化硅層厚度為120nm，此時(shí)樣品表觀顏色為藍(lán)色(如圖4A)。4.表觀顏色為紫色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品的制備:將步驟3中得到的表觀顏色為藍(lán)色的二氧化硅包覆銀納米孔陣列浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕上層二氧化硅層10s，刻蝕之后上層二氧化硅層厚度減小為60nm，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，就得到了表觀顏色為紫色的(如圖4C) 二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品。實(shí)施例3:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例1。3.銀納米孔表面圖案化光刻膠板的的制備:我們以4000rpm/min的速率旋涂Imin使得正性光刻膠(BP212-37，北京微電子有限公司)平鋪到銀納米孔陣列樣品表面(此時(shí)光刻膠厚度大約為2 μ m)，之后通過(guò)傳統(tǒng)的光刻技術(shù)曝光，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%氫氧化鈉水溶液作為顯影液顯影。顯影之后，曝光區(qū)域的光刻膠被洗掉，露出基底，而未曝光的地方仍被光刻膠覆蓋。光刻膠板的圖案是由商業(yè)化的光刻板所決定的，通過(guò)光刻板圖案的變化，我們可以得到特征尺寸在I μ m以上任意圖案的光刻膠板(實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用的光刻板圖案包括寬度在15 μ m的條帶結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)為20 μ m的正三角形，以及變長(zhǎng)為20 μ m的正方形等)。4.紅色/綠色雙色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕玻璃載玻片基底30s (其下方玻璃基底的縱向刻蝕深度以及側(cè)蝕長(zhǎng)度均約為30nm)，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈?，未被光刻膠板保護(hù)的區(qū)域刻蝕后變?yōu)榧t色，就得到了表觀顏色為紅色/綠色雙色集成顏色圖案陣列樣品(如圖5A)。實(shí)施例4:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例1。3.銀納米孔表面圖案化光刻膠板的的制備見實(shí)施例3。4.橙色/綠色雙色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕玻璃載玻片基底50s，(其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側(cè)蝕長(zhǎng)度均約為50nm)，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈?，未被光刻膠板保護(hù)的區(qū)域刻蝕后變?yōu)槌壬?，就得到了表觀顏色為橙色/綠色雙色集成顏色圖案陣列樣品(如圖5B)。實(shí)施例5:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例1。3.銀納米孔表面圖案化光刻膠板的的制備見實(shí)施例3。4.黃色/紅色雙色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕玻璃載玻片基底40s，(其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側(cè)蝕長(zhǎng)度均約為40nm)，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈?，未被光刻膠板保護(hù)的區(qū)域刻蝕后變?yōu)槌燃t色，就得到了表觀顏色為橙紅色/綠色雙色集成顏色圖案陣列樣品。隨后將樣品再次浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕30s。兩次刻蝕之后，在樣品表面就形成了刻蝕時(shí)間分別為30s (紅色)和70s (黃色)的區(qū)域，就得到了表觀顏色為黃色/紅色雙色集成顏色圖案陣列樣品(如圖5C)。實(shí)施例6:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例1。3.銀納米孔表面條帶狀光刻膠板的制備見實(shí)施例3。4.黃色/紅色/綠色三色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有條帶狀光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕玻璃載玻片基底40s，刻蝕深度為 40nm，從而得到綠紅條帶。之后利用條帶狀光刻板，在垂直于第一次光刻的方向上進(jìn)行曝光，顯影之后得到方塊狀光刻膠圖案。此時(shí)光刻膠方塊分布在綠色條帶上。最后將樣品在HF酸水溶液中繼續(xù)刻蝕玻璃載玻片基底30s，并用乙醇將光刻膠模板洗掉。此時(shí)，上一步得到的紅色條帶區(qū)域在增加刻蝕時(shí)間后會(huì)變成黃色(刻蝕時(shí)間70s)，綠色條帶上未被保護(hù)的區(qū)域在刻蝕30s之后會(huì)變?yōu)榧t色，綠色條帶上被光刻膠保護(hù)的區(qū)域仍保持綠色，從而得到了三色集成的圖案(如圖5D)。實(shí)施例7:
1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為藍(lán)色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例2。3.藍(lán)色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品表面圖案化光刻膠板的制備見實(shí)施例3。4.黃色/紅色/綠色/藍(lán)色四色集成顏色圖案陣列樣品的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的藍(lán)色樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中依次刻蝕20s、50s、90s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗,再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈?，就可以依次得到綠色/藍(lán)色雙色集成、紅色/綠色/藍(lán)色三色集成、黃色/紅色/綠色/藍(lán)色四色集成的顏色圖案陣列樣品(如圖6A-6C)。實(shí)施例8:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實(shí)施例1。2.表觀顏色為紫色的二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品的制備方法見實(shí)施例2。3.紫色的二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品表面圖案化光刻膠板的的制備見實(shí)施例3。4.黃色/紅色/綠色/紫色四色集成顏色圖案陣列樣品的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的紫色樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸水溶液當(dāng)中依次刻蝕80s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈?，就可以依次得到黃色/紅色/綠色/紫色四色集成的顏色圖案陣列樣品(如圖6D)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同改變與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其步驟如下: 1)玻璃載玻片基底的清洗及表面親水化處理:將玻璃載玻片用丙酮超聲清洗10 15min,再用無(wú)水乙醇超聲清洗10 15min,然后烘干；再用酸性處理液煮沸處理20 30min,然后經(jīng)去離子水漂洗后在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障赂稍铮玫奖砻媲鍧嵓坝H水化處理的玻璃載玻片基底； 2)基底表面聚苯乙烯單層微球的制備:將尺寸范圍為300 IOOOnm的聚苯乙烯微球離心清洗之后，用體積比為I 2.5:1的無(wú)水乙醇和去離子水混合溶液分散，得到質(zhì)量百分濃度為0.5 2.0%的乳液；用注射器將50 100 μ L上述濃度的乳液緩慢的滴加到盛有去離子水的玻璃培養(yǎng)皿中，再滴加20 50 μ L質(zhì)量百分濃度為2.0 8.0%的十二烷基硫酸鈉的水溶液，從而在水面上得到緊密堆積的單層聚苯乙烯微球；最后用步驟I)中得到的親水基底將浮在水面上的聚苯乙烯單層微球撈起，自然干燥后，就得到了表面具有緊密堆積單層聚苯乙烯微球的基底樣品； 3)基底表面貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑:用反應(yīng)性離子刻蝕將表面緊密堆積單層聚苯乙烯微球變?yōu)榉蔷o密堆積單層聚苯乙烯微球，刻蝕后聚苯乙烯微球的直徑減小為原尺寸的40 50% ;然后在非緊密堆積聚苯乙烯微球的基底上依次垂直沉積1.5 2nm厚的鉻和50 200nm厚的金或銀，再用氯仿除去聚苯乙烯微球及其表面沉積的金屬，從而在基底上得到了大面積結(jié)構(gòu)有序的貴金屬納米孔陣列； 4)懸浮貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑:將步驟3)中得到的貴金屬納米孔陣列基底浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%的氫氟酸水溶液中刻蝕10 90s ;處理后，納米孔陣列中露出的玻璃載玻片基底縱向及橫向均被刻蝕掉10 90nm，從而使貴金屬納米孔陣列懸浮在玻璃基底表面；隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈桑玫綉腋≠F金屬納米孔陣列基底，即制備得到全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其特征在于:將二氧化硅質(zhì)量含量為10 15%的二氧化硅溶膠旋涂于步驟3)得到的貴金屬納米孔陣列表面，然后在100 150°C條件下凝膠化處理5 20min，從而得到二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列，其中二氧化硅層厚度為10 120nm ;然后將二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕30 120s，再將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈桑玫綉腋≠F金屬納米孔陣列基底。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其特征在于:在步驟3)得到的貴金屬納米孔陣列或二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列的表面構(gòu)筑有序圖案化光刻膠板，隨后以該光刻膠板作為掩膜，將樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%的氫氟酸水溶液當(dāng)中刻蝕10 120s，露出在外面的玻璃載玻片基底被刻蝕；最后，將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮?dú)獯蹈伞?br> 4.如權(quán)利要求1所述的一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其特征在于:步驟3)的刻蝕功率為RF=20 60W、ICP=O 200W，腔體壓力為5 15mTorr，氧氣流量為40 60SCCM，刻蝕時(shí)間為5 15min。
全文摘要
一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬納米孔陣列上下兩個(gè)界面的環(huán)境介電常數(shù)來(lái)制備一種全色結(jié)構(gòu)色或可變色顏色圖案陣列的方法。包括基底的清洗及表面親水化處理、聚苯乙烯單層膠體晶體的制備、二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑、懸浮貴金屬納米孔陣列的構(gòu)筑、貴金屬納米孔陣列周圍環(huán)境介電常數(shù)的選擇性調(diào)控等幾個(gè)步驟。得到的貴金屬納米孔陣列具有可見光波段內(nèi)(350nm到800nm)可調(diào)的透過(guò)峰，從而表現(xiàn)出不同的單一顏色或者顏色圖案。所得單一顏色樣品表觀顏色可隨外界環(huán)境介電常數(shù)變化而改變；所得顏色圖案樣品可隨外界環(huán)境介電常數(shù)變化而實(shí)現(xiàn)陣列圖案的變色、消失以及重現(xiàn)。
文檔編號(hào)B81C1/00GK103145095SQ20131009938
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者張俊虎, 張學(xué)民, 葉順盛, 楊柏 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)