專利名稱：一種碳/碳復(fù)合微球材料、生產(chǎn)方法及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池負(fù)極材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合微球材料、生產(chǎn)方法及將所述碳/碳復(fù)合微球材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是能夠滿足各種便攜式電子設(shè)備、電動工具和新能源電動汽車的廣泛使用和高速發(fā)展需要的一種化學(xué)電源。它具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能良好、安全性能優(yōu)異及易貯存和工作壽命長等優(yōu)點。負(fù)極材料的制備是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。石墨化碳材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰離子的嵌入脫出，成為目前已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料。由于有機溶劑分子在石墨層中的共嵌入，存在溶劑分解的現(xiàn)象，造成石墨電極材料的剝落、粉化等現(xiàn)象；并且由于石墨表面活性位和缺陷的存在，在材料表面形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，電極庫倫效率降低，容量衰減嚴(yán)重，進而影響電池的循環(huán)性能。硬碳一般是由芳香度較低的有機物經(jīng)熱解制得的無定形碳，其經(jīng)過高溫(>2000°C)熱處理也很難獲得較高的石墨化程度，常見的硬碳主要有酚醛樹脂、葡萄糖、偏聚氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇等。軟碳是由重油組分或煤焦油浙青及其餾分在100(TC左右熱處理，使其脫氧、脫氫而成。軟碳是一種無定形碳，其在高溫下2500°C可石墨化，即易石墨化碳。這類碳材料中存在一定雜質(zhì)，難以制備高純炭，但其資源豐富，價格低廉。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維束等。石油焦和針狀焦的不同之處在于前者含有較多的揮發(fā)分、金屬和灰分，并且不易石墨化。軟碳作為負(fù)極材料比容量可達到186mAh/g，1000°C以下處理的非石墨化軟碳的比容量常常高于石墨的 理論比容量。軟碳類負(fù)極材料具有結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距大，與電解液相容性較好的特點，逐漸被用于儲能電池和動力電池中。在已商品化的軟碳材料中，碳微球被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ摹＿@是因為與其它碳材料相比，碳微球具有較多優(yōu)點。例如，球狀結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)緊密堆積，從而可提高電極的體積能量密度；球形結(jié)構(gòu)可以使電解液中的鋰離子在球的各個方向嵌入和脫出，解決了石墨類材料由于各向異性引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的倍率問題。此外，無規(guī)排序的硬碳具有較高容量、低造價和優(yōu)良循環(huán)性能的特點。人造石墨具有與電解液相容性好，其嵌、脫速率較大，有較好的載荷特性。因此，結(jié)合不同材料的特點，開發(fā)性能優(yōu)良的負(fù)極材料也是研究的重點之一。CN1422235A采用葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素或淀粉，或酚醛樹脂、聚丙烯晴、環(huán)氧樹脂與固化劑鄰苯二甲酸酐的混合物；或環(huán)氧樹脂與聚甲醛和苯酚的混合物與溶劑配成均相分散體系，經(jīng)過液相脫水、洗滌干燥、高溫炭化制得球體或橢球體硬碳材料，該材料可以作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料。CN102723469A是將細粒徑的石墨粉與高分子樹脂(酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)等)均勻混合攪拌后，經(jīng)由噴霧干燥的方式，使粉末干燥與造粒，進而形成多顆石墨粉疊聚的復(fù)合材料。CN102522532A是采用天然石墨，石油焦，浙青復(fù)合而成的材料。復(fù)合過程包括混合、混捏、軋片、粉碎、成型、碳化、石墨化(2800 °C以上)、球型化等過程，制備而成負(fù)極材料。CN102569752A是以針狀石油焦和/或煤焦油與樹脂為原料，溶于有機溶劑后再在壓力容器中進行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化，最后經(jīng)高溫?zé)崽幚?、冷卻篩選后制成鋰離子二次電池負(fù)極的炭改性材料；制成的炭改性材料為球形或橢球形。CN102364727A采用淀粉基硬碳微球與膨脹石墨為原料，通過制備淀粉基硬碳微球、混合、清洗震蕩、分離、烘干得到產(chǎn)品。該發(fā)明利用膨脹石墨特有的結(jié)構(gòu)，與淀粉基硬碳微球進行復(fù)合制備，利用固體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的搭建為電子的傳導(dǎo)提供良好的通道，從而改善硬碳材料的電壓滯后效應(yīng)，并提高負(fù)極材料的首次效率。CN102351163A是由煤浙青基兩親性炭材料、石油浙青基兩親性炭材料、中間相浙青基兩親性炭材料、石油焦基兩親性炭材料、針狀焦基兩親性炭材料和浙青焦基兩親性炭材料中的一種經(jīng)過配制溶液、攪拌以及精餾分離等步驟制成，該發(fā)明制備的納米炭微球由兩親性炭材料在表面張力的約束下自組裝形成。CN1461283A采用樹脂、浙青及其混合物為原料，在疏水性無機物質(zhì)或硅油作用下，經(jīng)過700 1500°C惰性環(huán)境下熱處理得到炭化混合物，然后添加酸或者堿溶劑除去無機物質(zhì)，繼續(xù)在2000 3200°C下熱處理得到球型炭。CN101800304A采用天然鱗片石墨微粉與黏結(jié)劑如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)混合，經(jīng)噴霧干燥后，再經(jīng)600 1000°C碳化熱處理，得到20 50微米的球形石墨粉體。以上報道的方法普遍存在材料球型度差、原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過程條件苛刻、污染嚴(yán)重、批量生產(chǎn)困難等問題。因此，擬提供一種鋰離子電池碳/碳復(fù)合微球負(fù)極材料。該碳/碳復(fù)合微球負(fù)極材料由軟碳與硬碳材料基體組成，具有很好的電子電導(dǎo)與離子傳輸通道。該負(fù)極材料具有很好的球形結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)密堆積，提高電極的體積能量密度，同時可以使鋰離子從各個方向嵌入，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與倍率性能；球形顆粒內(nèi)部具有適當(dāng)尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，提高材料的充放電容量和循環(huán)容量保持率。在軟碳材料粒徑為微米級別時，添加適量的納米級炭黑，可以填充成球過程中軟碳材料的堆積孔，增加球型顆粒表面的光滑度，增大材料的振實密度和強度。本發(fā)明擬提供的碳/碳復(fù)合微球材料生產(chǎn)方法，原料來源廣泛，制備工藝簡單，環(huán)境友好，能耗與成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種碳/碳復(fù)合微球材料的生
產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的之二在于提供一種目的之一所述生產(chǎn)方法得到的碳/碳復(fù)合微球材料。本發(fā)明的目的之三在于 提供一種使用目的之二所述碳/碳復(fù)合微球材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過仔細調(diào)研認(rèn)證，采用石油焦或針狀焦等軟碳材料與炭黑為原料，制備碳/碳復(fù)合微球用作鋰離子電池負(fù)極材料。石油焦或針狀焦等軟碳材料、炭黑和粘結(jié)劑在初始復(fù)合微球中均勻分布，在熱處理過程中，粘結(jié)劑分解生成硬碳并產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明材料由軟碳和硬碳材料組成，球形度高、顆粒內(nèi)部含有I 20nm的可控可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)。在軟碳材料粒徑為微米級別時，添加適量的納米級炭黑，可以填充成球過程中軟碳材料的堆積孔，調(diào)節(jié)球形顆粒內(nèi)部的孔道分布，增加球型顆粒表面的光滑度，增大材料的振實密度、強度和導(dǎo)電性能，降低材料的比表面積，彌補軟碳材料粒徑較大帶來的不足。作為鋰離子電池負(fù)極材料能提高電池的比容量和循環(huán)性能，提高負(fù)極材料與電解液的相容性，同時也解決了碳負(fù)極材料生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、工業(yè)化生產(chǎn)困難等問題。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種碳/碳復(fù)合微球材料的生產(chǎn)方法，首先將軟碳材料破碎至粒徑小于2 μ m的顆粒，然后與粘結(jié)劑、炭黑及溶劑混合配制成漿料，通過噴霧成球干燥過程形成初始復(fù)合微球，再在惰性氣體保護下進行熱處理，最后得到適用于鋰離子電池的碳/碳復(fù)合微球材料。在本發(fā)明中，軟碳材料、炭黑和粘結(jié)劑在初始復(fù)合微球中均勻分布，在熱處理過程中，粘結(jié)劑分解生成硬碳和部分孔道結(jié)構(gòu)，而顆粒的球形結(jié)構(gòu)也保持完整，強度增加。所述碳/碳復(fù)合微球負(fù)極材料中各原料的含量可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)，根據(jù)具體需要確定。本發(fā)明所述軟碳材料為石油焦、石油系針狀焦或煤系針狀焦中的任意一種或至少兩種的組合。軟碳即易石墨化碳，是指在2500°C以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好。進一步地，所述軟碳材料的破碎方法選自球磨機干磨、濕磨或破碎機破碎中的任意一種或至少兩種的組合。本發(fā)明所述粘結(jié)劑為可溶于水或有機溶劑的具有粘結(jié)性能的物質(zhì)，優(yōu)選自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、聚乙烯基卩比咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的例子包括:蔗糖，玉米淀粉，聚乙烯基吡咯烷酮，聚偏氟乙烯，脲醛樹脂，蔗糖和葡萄糖的組合，玉米淀粉和木薯淀粉的組合，小麥淀粉、羧甲基纖維素和聚乙二醇的組合，聚乙二醇、聚乙烯醇和酚醛樹脂的組合，葡萄糖、聚乙烯蠟、環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂的組合，小麥淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚糖醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。本發(fā)明所述炭黑為納米級炭黑，優(yōu)選自燈黑、氣黑、爐黑或槽黑中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的例子包括:燈黑，爐黑，槽黑，燈黑和氣黑的組合，燈黑和槽黑的組合，氣黑和槽黑的組合，燈黑、氣黑和槽黑的組合，燈黑、氣黑、爐黑和槽黑的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。 本發(fā)明所述溶劑為水、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的例子包括:水，丙酮，苯，二甲基甲酰胺，水和乙醇的組合，乙醇和乙醚的組合，四氫呋喃和二甲苯的組合，苯、甲苯和二甲苯的組合，乙醚、丙酮、四氫呋喃和二甲基甲酰胺的組合，水、乙醚、甲苯、苯和二甲基甲酰胺的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。本發(fā)明所述漿料配制時，軟碳材料、粘結(jié)劑、炭黑、溶劑的質(zhì)量比為軟碳材料:粘結(jié)劑:炭黑:溶劑為1: (0.01 I): (0.01 2): (2 20)。例如可選擇1:0.01:0.1:5、1:0.1:2:7、1:1:0.01:5、1:0.08:0.5:11、1:0.12:0.7:17、1:0.3:0.2:16、1:0.8:0.8:19、1:0.04:0.02:16 等。本發(fā)明所述配制溫度為20 100°C，例如20.02 99.89°C，22 99°C，24.8 95.6 ，28.7 92.3 ，30.2 88.7 ，34 83.5 ，38.9 76.8 ，45 7(TC，48.9 63.2°C，53 57°C等，攪拌時間為0.5 5h，例如可選擇0.51 4.98h，0.7 4.5h，0.98
4.17h, 1.2 4.05h, 1.56 3.8h, 1.85 3.4h, 2 3.02h, 2.2 2.75h, 2.4h 等；進一步優(yōu)選配制溫度為25 90°C，攪拌時間為0.5 4h。本發(fā)明所述噴霧成球干燥過程進口溫度為200 500°C，例如可選擇200.01 496.8°C，212 480°C，238 463°C，250 421°C，278 400°C，294 376°C，322 346°C，330°C等，出口溫度為70 150°C，例如可選擇70.02 149.8°C，74 142.1 °C, 78.9 136°C,88 124°C，95 120.5°C, 104 112 ，108.6 等。本發(fā)明所述熱處理為炭 化或石墨化。炭化又稱干餾，是固體或有機物在隔絕空氣條件下加熱分解的反應(yīng)過程。不同物質(zhì)干餾所需的溫度差別很大，可以從100°C (如木材干餾)到1000°C (如煤高溫干餾)以上；壓力可以是常壓，也可以是減壓。石墨化是制備石墨化纖維的后道工序，一般是在2000 3300°C的Is氣或者氮氣氣氛中進行。所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的例子包括:氮氣，氖氣，氬氣，二氧化碳，氮氣和氦氣的組合，氮氣和氖氣的組合，氖氣和二氧化碳的組合，氮氣、氦氣和氬氣的組合，氮氣、氬氣和二氧化碳的組合，氦氣、氖氣、氬氣和二氧化碳的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。本發(fā)明所述熱處理設(shè)備為固定床、流化床、攪拌床或高溫石墨化爐。本發(fā)明所述熱處理溫度為500 3000°C，例如可選擇500.01 2989°C，526 2850 V，556.5 2600 V，589 2340 V，642 2130 V，780 1860 V，989 1500 V，1224 1380°C等，熱處理時間為I 48h，例如L 02 47.9h，2.8 45h，5 40.8h，7.6 35.4h, 9 30h, 12.3 27.6h, 15 23h, 18.5 21.3h, 20h 等。一種碳/碳復(fù)合微球材料的生產(chǎn)方法，所述方法的工藝條件經(jīng)優(yōu)化包括以下步驟:( I)將軟碳材料破碎至粒徑小于2 μ m的顆粒；(2)將破碎后的軟碳材料、粘結(jié)劑、炭黑及溶劑按照1: (0.01 I): (0.01 2):(2 20)的質(zhì)量比混合，在20 100°C下攪拌0.5 5h配制成漿料；(3)通過噴霧成球干燥過程形成初始復(fù)合微球；(4)在惰性氣體保護下，在500 3000°C下進行熱處理I 48h，最后得到適用于鋰離子電池的碳/碳復(fù)合微球材料。本發(fā)明中軟碳材料原料粒徑為微米級時，在成球過程中軟碳顆粒之間存在一定的堆積孔，納米級的炭黑填充其間，增加了顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的緊密程度、球型表面的光滑程度以及球型顆粒的導(dǎo)電性和強度。此外，納米級炭黑也可以調(diào)節(jié)材料內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，降低材料的比表面積。由于炭黑來源廣泛，使用過程中無需破碎，因此相比石墨材料也具有一定的成本優(yōu)勢。本發(fā)明采用軟碳材料經(jīng)過破碎，與炭黑、粘結(jié)劑、溶劑配制成衆(zhòng)料，通過噴霧成球干燥過程制備初始復(fù)合微球，該結(jié)構(gòu)中粘結(jié)劑、炭黑和軟碳材料均勻粘結(jié)為球型，材料的比表面積比單純的硬碳材料有了大幅降低。此外，初始碳復(fù)合微球在高溫處理過程中，粘結(jié)劑分解生成硬碳并形成孔道結(jié)構(gòu)，同時顆粒的球形結(jié)構(gòu)也保持完整，強度增加。本發(fā)明所述的碳/碳復(fù)合微球同時含有軟碳和硬碳材料，具有高度的球型化結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)目椎婪植?，綜合了軟碳和硬碳材料的優(yōu)點，實現(xiàn)了材料的密堆積與電解液的良好相容性，并具有適當(dāng)?shù)碾x子傳輸通道?！N通過如上所述的方法生產(chǎn)得到的碳/碳復(fù)合微球材料，所述碳/碳復(fù)合微球材料的粒徑可控，其粒徑優(yōu)選為2 100 μ m ;所述碳/碳復(fù)合微球材料的顆粒內(nèi)部孔道尺寸可控，其尺寸優(yōu)選為I 20nm。本發(fā)明所述碳/碳復(fù)合微球材料的粒徑可控是通過控制作為原料的粒徑和噴霧干燥的工藝條件實現(xiàn)的。本發(fā)明所述碳/碳復(fù)合微球材料的顆粒內(nèi)部孔道的尺寸可控是通過控制熱處理的溫度、時間以及粘結(jié)劑、炭黑的添加量來實現(xiàn)的。一種鋰離子電池，所述鋰離子電池使用如上所述的碳/碳復(fù)合微球材料作為電池的負(fù)極材料。與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:1、本發(fā)明所述的碳/碳復(fù)合微球材料綜合了硬碳的高可逆容量特點，以及軟碳材料與電解液相容性好的優(yōu)點，其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的比容量與良好的循環(huán)性能。

2、本發(fā)明所述的碳/碳復(fù)合微球材料經(jīng)熱處理過程，使材料強度增加，增強了電極的抗壓能力。3、采用納米級炭黑輔助調(diào)節(jié)材料孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、強度和導(dǎo)電性能，炭黑來源廣泛，無需破碎，所使用的方法簡便易行。4、本發(fā)明所涉及的碳/碳復(fù)合微球材料具有較高的球形度，制備方法簡單，綠色環(huán)保，能耗與成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1碳/碳復(fù)合微球材料的SEM圖(X 1000倍)；圖2為實施例1碳/碳復(fù)合微球材料的粒度分布圖；圖3為實施例2碳/碳復(fù)合微球材料的SEM圖(X 1000倍)；圖4為對比例2碳/碳復(fù)合微球材料的SEM圖(X 1000倍)。下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下:
實施例1將5克破碎后的石油焦、10克氣黑、5克葡萄糖和150克水混合，在50°C下攪拌4h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為70V ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氬氣氣氛保護下，在900°C下固定床熱處理2h得到碳/碳復(fù)合微球材料。將上述制備的碳/碳復(fù)合微球材料在日本電子牛津儀器公司生產(chǎn)的JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌。圖1為實施例1得到的碳/碳復(fù)合微球材料的SEM圖。該材料球型度較高。將上述制備的碳/碳復(fù)合微球采用丹東百特BT-9300Z激光粒度分布儀進行粒徑分析見圖2，顆粒尺寸在2 40 μ m之間。將組裝好的電池在武漢藍電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測試儀上進行充放電性能測試，測試結(jié)果見表I。其它實施例的SEM掃描、粒度分析的測試方法與實施例1相同。實施例2將7克破碎后的油系針狀焦、3克氣黑、5克小麥淀粉和120克水混合，在40°C下攪拌2h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為150°C ;干燥 后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在1400°C下流化床熱處理5h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在2-60 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例3將15克破碎后的煤系針狀焦、15克纖維素、10克爐黑、5克槽黑和300克水混合，在30°C下攪拌1.5h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為200°C，出口溫度為100°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在800°C下攪拌床熱處理3h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在10 80 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例4將20克破碎后的石油焦、1.2克聚乙烯基吡咯烷酮、5克燈黑和200克水混合，在50°C下攪拌3h。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為500°C，出口溫度為80°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在2000°C下固定床熱處理16h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在2 50 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例5將3克酚醛樹脂溶解在20克乙醇中制成溶液，將10克破碎后的油系針狀焦、I克燈黑、80克水混合制漿料，二者混合在20°C下攪拌5h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為280°C，出口溫度為120°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在260(TC下攪拌床熱處理24h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在3 40 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例6
將20克破碎后的石油焦、18克玉米淀粉、10克氣黑和350克水混合，在25°C下攪拌2h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為150°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氦氣氣氛保護下，在900°C下高溫石墨化爐熱處理2h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在9 100 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例7將20克破碎后的油系針狀焦、20克爐黑、20克蔗糖和400克水混合，在30°C下攪拌Ih配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為320°C，出口溫度為70°C;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在1300°C下流化床熱處理5h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在6 50 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例8將8克破碎 后的煤系針狀焦、2克氣黑、3克纖維素和90克水混合，在90°C下攪拌
0.5h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為104°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下,在500°C下攪拌床熱處理Ih得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在8 70 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例9將10克破碎后的石油焦、0.1克氣黑、0.1克聚乙烯基吡咯烷酮和20克水混合，在100°C下攪拌Ih配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為150°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在3000°C下固定床熱處理48h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在5 65 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。實施例10將6克酚醛樹脂溶解在30克丙酮中制得溶液，將10克破碎后的油系針狀焦、10克破碎的石油焦、4克爐黑、200克水混合制成漿料，二者混合在30°C下攪拌Ih配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為250°C，出口溫度為70°C ；干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在2600°C流化床熱處理24h得到碳/碳復(fù)合微球材料。經(jīng)粒度分析，碳/碳復(fù)合微球粒徑在2 50 μ m之間；電化學(xué)性能測試結(jié)果見表I。對比例I選取長沙星城微晶石墨有限公司生產(chǎn)的HAG2石墨球作為對比例；將長沙星城微晶石墨有限公司生產(chǎn)的HAG2石墨球作為鋰離子電池負(fù)極材料，其中，電極制備與性能測試的步驟與實施例1相同。對比例2將5克破碎后D90為2 μ m的石油焦、5克小麥淀粉和150克水混合，在40°C下攪拌2h配制成漿料。采用噴霧干燥機將漿料進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為130°C ;干燥后可得到初始碳/碳復(fù)合微球。然后將所得材料在氮氣氣氛保護下，在900°C下熱處理4h得到碳/碳復(fù)合微球材料。其SEM圖見圖4。對比圖4和圖1可見，在軟碳材料粒徑較大時，如果沒有添加炭黑，顆粒表面較為粗糙，孔隙較多，結(jié)構(gòu)比較松散，不易成球。因此添加炭黑可以對材料的結(jié)構(gòu)進行有效地調(diào)節(jié)。性能測試:將本發(fā)明實施例1 10和對比例提供的負(fù)極材料制作電極，并進行電化學(xué)性能測試，具體步驟如下:對比例和/或?qū)嵤├? 10之一提供的碳微球材料(或?qū)Ρ壤峁┑氖牧?、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10 ;將碳微球材料(或石墨材料)和乙炔黑混合均勻，然后加入PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在銅箔上，在真空干燥箱中于120°C真空干燥24h，取直徑為14mm的圓片作為工作電極；金屬鋰為對電極；電解液為LiPF6/EC-DMC-EMC(體積比1:1:1);在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成兩電極模擬電池；充放電電壓范圍為1.0 0.01V，充放電電流密度為50mA/g ;倍率性能測試使用電流密度分別為 200mA/g (0.5C)、500mA/g (1C)。所述實施例得到的碳/碳復(fù)合微球和商業(yè)石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能如表I所示，從表中可以看出商業(yè)石墨材料的首周放電容量為320mAh/g，循環(huán)20次之后容量保持率為90%，首周庫倫效率和容量保持率較差，200mA/g與500mA/g電流密度下充放電可逆容量為分別為250mAh/g和150mAh/g。而當(dāng)使用本發(fā)明方法制備的碳/碳復(fù)合微球材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，首周放電容量為250mAh/g到330mAh/g不等，循環(huán)20次之后容量保持率為99%，200mA/g與500mA/g電流密度下充放電可逆容量分別在250 330mA/g 與 210 270mA/g 之間。表I本發(fā)明實施例及對比例的電化學(xué)性能評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種碳/碳復(fù)合微球材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，首先將軟碳材料破碎至粒徑小于2 μ m的顆粒，然后與粘結(jié)劑、炭黑及溶劑混合配制成漿料，通過噴霧成球干燥過程形成初始復(fù)合微球，再在惰性氣體保護下進行熱處理，最后得到適用于鋰離子電池的碳/碳復(fù)合微球材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述軟碳材料為石油焦、石油系針狀焦或煤系針狀焦中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述軟碳材料的破碎方法選自球磨機干磨、濕磨或破碎機破碎中的任意一種或至少兩種的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為可溶于水或有機溶劑的具有粘結(jié)性能的物質(zhì)，優(yōu)選自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一種或至少兩種的組口 ο
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述炭黑為納米級炭黑，優(yōu)選自燈黑、氣黑、爐黑或槽黑中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述漿料配制時，軟碳材料、粘結(jié)劑、炭黑、溶劑的質(zhì)量比為1: (0.0l I): (0.01 2): (2 20); 優(yōu)選地，所述配制溫度為20 100°C，攪拌時間為0.5 5h ;進一步優(yōu)選配制溫度為25 90°C，攪拌時間為0.5 4h。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述噴霧成球干燥過程進口溫度為200 500°C，出口溫度為70 150°C ； 優(yōu)選地，所述熱處理為炭化或石墨化； 優(yōu)選地,所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述熱處理設(shè)備為固定床、流化床、攪拌床或高溫石墨化爐； 優(yōu)選地，所述熱處理溫度為500 3000°C，熱處理時間為I 48h。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將軟碳材料破碎至粒徑小于2μ m的顆粒； (2)將破碎后的軟碳材料、粘結(jié)劑、炭黑及溶劑按照1:(0.01 I): (0.01 2):(2 20)的質(zhì)量比混合，在20 100°C下攪拌0.5 5h配制成漿料； (3)通過噴霧成球干燥過程形成初始復(fù)合微球； (4)在惰性氣體保護下，在500 3000°C下進行熱處理I 48h，最后得到適用于鋰離子電池的碳/碳復(fù)合微球材料。
8.—種通過如權(quán)利要求1-7之一所述的方法生產(chǎn)得到的碳/碳復(fù)合微球材料，其特征在于，所述碳/碳復(fù)合微球材料的粒徑可控，其粒徑優(yōu)選為2 100 μ m ;所述碳/碳復(fù)合微球材料的顆粒內(nèi)部孔道尺寸可控，其尺寸優(yōu)選為I 20nm。
9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池使用如權(quán)利要求8所述的碳/碳復(fù)合微球材料作為電池的負(fù) 極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合微球材料、生產(chǎn)方法及鋰離子電池。首先將石油焦或針狀焦等軟碳材料破碎至粒徑小于2μm的顆粒，然后與粘結(jié)劑、炭黑、溶劑按一定比例混合配制成漿料，通過噴霧成球干燥過程形成初始復(fù)合微球，再在惰性氣體保護下進行熱處理得到碳/碳復(fù)合微球材料。本發(fā)明的碳/碳復(fù)合微球材料具有很好的球形度與合適的微孔通道，作為鋰離子電池負(fù)極材料與電解液的相容性好，同時具有較高的比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。制備過程環(huán)境友好、工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)推廣。
文檔編號B82Y30/00GK103214245SQ201310108230
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者蘇發(fā)兵, 張美菊, 王艷紅, 張在磊, 翟世輝 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所