一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其制備方法。即將無機銅鹽溶解于溶劑中，然后加入添加劑，超聲溶解得到澄清溶液，隨后加入還原劑，混合均勻后放入水熱反應釜中，控制溫度130-160℃進行水熱反應2-6h，將所得的反應液控制轉(zhuǎn)速6000-8000r/min進行離心分離，所得沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為40-80℃進行烘干，即得層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子。本發(fā)明的層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，具有相對較大的比表面積，有利于光的吸收，可用于光催化降解有機污染物。另外，其制備方法具有成本低廉，合成途徑簡單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
【專利說明】一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其制備方法，屬于無機納米材料領域。
【背景技術】
[0002]納米材料具有明顯不同于體材料和單個分子的特性:表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等。無論是在理論上還是在實際的應用方面，具有均一粒徑和形狀的無機納米顆粒都引起了人們極大的興趣。有規(guī)則形狀納米結(jié)構(gòu)的合成在光子、納米電子學、信息儲存、催化和生物傳感器等領域有極大的應用價值。
[0003]氧化亞銅(Cu20)是少有的能被可見光激發(fā)的ー種典型P型半導體材料，其能帶寬度為2.17eV。由于其優(yōu)異的物理化學性能，在各個領域的潛在應用價值已經(jīng)逐漸引起人們的重視。Cu20具有良好的氣敏性和壓電性，可被波長為400-800 nm的可見光激發(fā)；多晶態(tài)Cu20具有良好的穩(wěn)定性，可反復使用而不會被還原為Cu或氧化成CuO;此外，Cu20無毒，儲量豐富，制備成本較低， 價格低廉，其在各領域的用途逐漸得到人們的研究和開發(fā)，并在人們的日常生活中起著不可或缺的作用。比如:(1)近年來，亞銅催化交叉偶聯(lián)反應己成為熱門研究方向，并廣泛應用在有機合成、生物活性分子制備和エ業(yè)生產(chǎn)當中。(2)Cu20因其具有廉價、豐度大、易制備、吸收可見光、能帶隙可調(diào)和低毒等特性，在光催化領域具有廣泛應用。(3)氧化亞銅這種作為重要無機化工原料其エ業(yè)用途很廣，エ業(yè)產(chǎn)品大于90%是應用到船舶的防污涂料領域，這種涂料可作為防污劑，通過海水對其溶解作用達到防污的目的。(4)利用氧化亞銅為基礎制備的氧化物-金屬復合材料，能作為非燃燒陽極應用與電解エ藝中。隨著氧化亞銅形貌控制制備方法研究的不斷發(fā)展，其應用價值也引起了廣泛關注，近些年來，采用不同方法制備形貌和尺寸可控的Cu20納米晶已經(jīng)成為各國研究人員關注的熱點。
[0004]2005年，Choi[1]小組曾經(jīng)詳細的研究了電解液溫度、電解電壓、電流密度、電解液濃度、反應時間和保護劑對Cu20晶體生長的形貌影響。此小組還報道使用三電極體系，用SDS (十二烷基硫酸鈉)，作為陰離子的表面活性劑從優(yōu)的吸附于晶面，在控制體系的pH范圍在(3.4、3.5、3.7、3.9)而得到晶形為立方體、去角立方體、八面體和截角八面體。Guo也報道了在無模板和表面活性劑的體系中，通過調(diào)節(jié)電壓在0.6V吋，能得到立方形Cu20，電壓在0.7V可得到Cu20納米球。Li等也曾報道親水離子液體在室溫下電解得到Cu20。在控制離子液體含量在(0-0.08%)可最終得到立方體、去角立方體、八面體、球狀等Cu20[2].Chen[3]等用氨水和こ酸銅為反應物，在聚四氟こ稀釜襯的高壓反應釜中加熱150-245° C，反應5-72 h,可以得到長柱形粒子，并研究其成核機理。LiM等用三こ醇胺、醋酸酸銅和水為原料，在高壓釜中，加熱到160°C并持續(xù)后，通過離心、洗滌和干燥后產(chǎn)生了八面體和八面體核殼形的Cu20粒子。Zeng[5]等使用DMF替代水的水熱反應法，在控制最終的反應時間制備了 Cu20空心立方體及空心球。Jiaote]小組用PEG-200為溶劑得到尺寸在50nm-200nm之間的Cu20立方體。[0005]朱海濤m使用聚こ烯吡咯烷酮制備出了氧化亞銅空心球。譚強強等M使用尿素制備出來八面體氧化亞銅。陶菲菲等[9]利用無水こ酸鈉和無水葡萄糖制備出了立方相氧化亞銅。
[0006]李亞棟[1°]使用硝酸銅為銅源，硼氫化鉀為還原劑，在油浴下，得到250nm左右的納米球，但是表面比較光滑，表面積因而比表面積相對較小。
[0007]理論上，具有較大比表面積的氧化亞銅有利于提高其催化性能。
[0008]綜上所述，表面效應，體積效應對于氧化亞銅的催化性能影響比較大，所以擁有特殊形貌的氧化亞銅對實際應用具有較大效益，因此探索出相對較低、操作簡單、具有特殊形貌的氧化亞銅微納米材料及制備方法具有重要意義。而本方法制備的層狀立方體型的氧化亞銅具有表面分層，表面積大等特點，在光催化降解有機物領域有潛在的應用前景。
[0009]參考文獻
[1]Matthew J.Siegfried and Kyoung-Shin Cho1.Directing the Arcnitectureof Cuprous Oxide Crystals during Electrochemical Growth[J].Angew.Chem.1nt.Ed.2005，44，3218
[2]He Li，Run Liu, Rongxiang, Zhao, Yifang，Zheng, Wei Xiang, Chen andZhude Xu Morphology Control of Electrodcposited Cu20 Crystals in AqueousSolution Using Room Temperature Hydrophilic 1nie Liguids[J] CrystalGrowth&Design 2006，6，2795
[3]陳之戰(zhàn)，施爾畏，元如林.水熱條件下晶粒的聚集生長(II):氧化亞銅晶粒生長形態(tài)及其穩(wěn)定能計算[J].中國科學.2003，33 (7): 589-596
[4]Li J C，Li Z H, HaoX G，et al.Synthesis of Cu/Cu20 core/mult1-shelledmicrocrystal via sh ape and structure transformation of pre-grown crystals[J].Journal of Alloys and Compounds.2009， 475:600—607
[5]Joong Jiat Teo， Yu Chang, and Hua Chun Zeng.Fabrications of HollowNanocubes of Cu20 and Cu via Reductive Self-Assembly of CuO Nanocrystals[J].Langmuir.2006，22，7369
[6]Yanyan Xu, Xiuling Jiao, and Dairong Chen, PEG-Assisted preparationof Single-Crystalline Cu20 Hollow Nanocubes[J].J.Phys.Chem.C.2000, 112, 16769
[7]朱海濤，王月嬌，連超一種氧化亞銅空心球的制備方法:中國，CN101805010A，2010-04-02
[8]譚強強，劉少軍ー種八面體氧化亞銅晶體及其制備方法:中國，CN102849778A，2012-09-21
[9]陶菲菲，林久棟，于小錠ー種立方塊狀氧化亞銅可見光催化劑的合成方法:中國CN102921418 A，2012-10-29
[10]李亞棟，張加濤ー種合成氧化亞銅納米球的方法及氧化亞銅納米球的應用:中國，CN1759965A, 2006-04-09。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的之ー是提供一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，該層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子具有規(guī)整的層狀立方體型形貌，表面分層，比表面積大等特點。
[0011]本發(fā)明的目的之ニ是提供上述的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的制備方法。該制備方法具有生產(chǎn)成本低廉，合成途徑簡單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
[0012]本發(fā)明的技術方案
一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，通過如下方法制備:
將無機銅鹽溶解于溶劑中，然后加入添加剤，超聲10-20min至溶解完全得到澄清溶液，隨后加入還原劑，混合均勻后，放入水熱反應爸中，控制溫度為130-160°C進行水熱反應2-6h后,所得的反應液自然冷卻到室溫后控制轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為40-80°C進行烘干，即得ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子；
上述所用的無機銅鹽、溶剤、添加劑和還原劑的量，按無機銅鹽:溶劑:添加劑:還原劑為 0.1-0.5mol: 1L:0.99_5g:0.88-4.4mol ； 其中所述的無機銅鹽為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅，優(yōu)選為硝酸銅；
所述的溶劑為水、こ醇、甲醇、こニ醇的ー種及兩種以上組成的混合物，優(yōu)選為こ醇與水按體積比即こ醇--水為2.3-9.0:1.0的比例進行混合而成；
所述的添加劑為こニ胺四こ酸和十六烷基三甲基溴化銨組成的混合物，按質(zhì)量比計算，即こニ胺四こ酸:十六烷基三甲基溴化銨優(yōu)選為1:2 ；
所述的還原劑為甲酸、こ醛或丙醛，優(yōu)選為甲酸。
[0013]上述的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將無機銅鹽溶解于溶劑中得到無機銅鹽溶液；
(2)、在步驟(1)所得的無機銅鹽溶液中加入こニ胺四こ酸，隨后加入十六烷基三甲基溴化銨，超聲10-20min，加入還原劑，控制還原劑的最終濃度為0.88-4.4mol/L，攪拌混合均勻后所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在130-160°C進行水熱反應2-6h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結(jié)束后，所得的反應液自然冷卻到室溫后控制轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為40°C -80°C進行烘干，即得層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子。
[0014]上述所得的層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，其表面分層，而且由于具有立方體形貌，因此具有相對較大的比表面積，因而其可用于催化降解有機污染物。其用于催化降解有機污染物時，由于其具有的分層的表面有利于提高對光的吸收，在催化過程中増加了反應物在氧化亞銅催化劑表面的接觸機會，因此可以提高氧化亞銅作為光催化劑催化降解有機污染物的催化效率。
[0015]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，由于其是由氧化亞銅層片堆積成的立方體結(jié)構(gòu)，因此具有相對較大的比表面積，因而其用于催化降解有機污染物反應時，分層的表面有利于提高對光的吸收，在催化過程中増加了反應物在氧化亞銅催化劑表面的接觸機會，從而提高氧化亞銅作為光催化劑催化降解有機污染物的催化效率。
[0016]本發(fā)明的一種層狀立方體型氧化亞銅的制備方法，由于在制備過程中加入了能同無機銅鹽發(fā)生配位作用的添加劑こニ胺四こ酸，從而抑制了反應體系中游離銅離子的濃度，使得低濃度的游離態(tài)銅離子在還原劑甲酸等有機酸介質(zhì)中被逐漸還原成銅納米粒子，而眾多的銅納米粒子又在十六烷基三甲基溴化銨這種陽離子表面活性劑下進一歩組裝即得層狀立方體型氧化亞銅，其相對于光滑表面，有利于光的吸收。
[0017]進ー步，本發(fā)明的一種層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子的制備方法，由于使用水熱法制備，因此具有生產(chǎn)成本低廉，制備過程簡單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1、實施例1所得的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的掃描電鏡圖譜； 圖2、實施例1所得的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的廣角XRD圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進ー步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0020]本發(fā)明的各實施例中所述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明，均能從公開商業(yè)途徑購買得到。
[0021]本發(fā)明各實施例所用的儀器或設備的型號及生產(chǎn)廠家的信息如下:
鼓風干燥箱，型號DHG-9920A，生產(chǎn)廠家上海ー恒；
X射線衍射(XRD)，X PERT PRO荷蘭帕納科公司；
掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N日本日立公司。
[0022]實施例1
一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.078g三水硝酸銅溶解于21mlこ醇和9ml去離子水組成的溶劑中得到硝酸銅濃度為0.lmol/L的硝酸銅溶液；
(2)、在步驟(1)所得的硝酸銅溶液中加入0.0lgこニ胺四こ酸，溶解完全得到ニ胺四こ酸濃度為0.33g/L的澄清溶液，隨后加入0.02g十六烷基三甲基溴化銨，溶解完全得到十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.66g/L的澄清溶液，超聲10-20min，加入lml還原劑甲酸，控制還原劑的最終濃度為0.88mol/L，攪拌混合均勻后所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在130°C進行水熱反應2h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結(jié)束后，所得的反應液自然冷卻到室溫后控制離心轉(zhuǎn)速為6000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為40-60°C進行烘干，即得氧化亞銅微納米粒子。
[0023] 將上述所得的氧化亞銅微納米粒子通過掃描電鏡進行掃描，結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出得到的氧化亞銅微納米材料具有層狀立方體型結(jié)構(gòu)。
[0024]將上述所得的層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子通過X射線衍射(XRD)進行表征，所得的廣角XRD圖如圖2所示，從圖2中可以看出其相對強度較高，由此表明上述所得的層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的結(jié)晶度較高，形貌非常規(guī)整。
[0025]實施例2
一種層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.182g三水硝酸銅溶解于24mlこ醇和6ml去離子水組成的溶劑中得到硝酸銅濃度為0.25mol/L的硝酸銅溶液；
(2)、在步驟(1)所得的硝酸銅濃度為0.25mol/L的硝酸銅溶液中加入0.025gこニ胺四こ酸，溶解完全得到ニ胺四こ酸濃度為0.825g/L的澄清溶液，隨后加入0.05g十六烷基三甲基溴化銨，溶解完全得到十六烷基三甲基溴化銨濃度為1.67g/L的澄清溶液，超聲10-20min，加入2ml還原劑甲酸，控制還原劑甲酸的最終濃度為1.76mol/L，攪拌混合均勻后所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在150°C進行水熱反應4h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結(jié)束后，所得的反應液自然冷卻到室溫后控制離心轉(zhuǎn)速為7000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為60°C進行烘干，即得氧化亞銅微納米粒子。
[0026]通過掃描電鏡可以看出上述所得到的氧化亞銅微納米粒子具有層狀立方體型的結(jié)構(gòu)。
[0027]實施例3
一種層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.364g三水硝酸銅溶解于27mlこ醇和3ml去離子水組成的溶劑中得到硝酸銅濃度為0.5mol/L的硝酸銅溶液；
(2)、在步驟(1)所得的硝酸銅濃度為0.5mol/L的硝酸銅溶液中加入0.05gこニ胺四こ酸，溶解完全得到ニ胺四こ酸濃度為1.67g/L的澄清溶液，隨后加入0.lg十六烷基三甲基溴化銨，溶解完全得到十六烷基三甲基溴化銨濃度為3.33g/L的澄清溶液，超聲10-20min，加入5ml還原劑甲酸，控制還原劑甲酸的最終濃度為4.4mol/L，攪拌混合均勻后所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在160°C進行水熱反應6h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結(jié)束后，所得的反應液自然冷卻到室溫后控制離心轉(zhuǎn)速為8000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為60-80°C進行烘干，即得氧化亞銅微納米粒子。
[0028]通過掃描電鏡可以看出上述所得到的氧化亞銅微納米粒子具有層狀立方體型結(jié)構(gòu)。
[0029]綜上所述，本發(fā)明的具有層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子由于其擁有特殊、規(guī)整的層狀立方體型形貌，且表面分層，所以表面積相對較大，其用于光催化劑催化降解有機污染物將具有較高的催化效率。
[0030]以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型均應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，其特征在于通過如下方法制備: 將無機銅鹽溶解于溶劑中，然后加入添加剤，超聲溶解得到澄清溶液，隨后加入還原劑混合均勻后并放入水熱反應爸中，控制溫度為130-160°c進行水熱反應2-6h后,將所得的反應液控制轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為40-80°C進行烘干，即得ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子; 上述所用的無機銅鹽、溶剤、添加劑和還原劑的量，按無機銅鹽:溶劑:添加劑:還原劑為 0.1-0.5mol: 1L:0.99_5g:0.88-4.4mol ； 其中所述的無機銅鹽為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅； 所述的溶劑為水、こ醇、甲醇和こニ醇的ー種及兩種以上組成的混合物； 所述的添加劑為こニ胺四こ酸與十六烷基三甲基溴化銨組成的混合物； 所述的還原劑為甲酸、こ醛或丙醛。
2.如權(quán)利要求1所 述的ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，其特征在于所述的無機銅鹽為硝酸銅； 所述的溶劑為こ醇與水按體積比即こ醇--水為2.3-9.0:1.0的比例進行混合而成； 所述的こニ胺四こ酸與十六烷基三甲基溴化銨組成的混合物，按質(zhì)量比計算，即こニ胺四こ酸:十六烷基三甲基溴化銨為1:2 ； 所述的還原劑為甲酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)、將無機銅鹽溶解于溶劑中得到無機銅鹽溶液； (2)、在步驟(1)所得的無機銅鹽溶液中加入こニ胺四こ酸，隨后加入十六烷基三甲基溴化銨，超聲10-20min，加入還原劑，攪拌混合均勻后所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在130-160°C進行水熱反應2-6h ； (4)、步驟(3)水熱反應結(jié)束后，所得的反應液自然冷卻到室溫后控制轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉淀用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性后控制溫度為40°C -80°C進行烘干，即得層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子。
4.如權(quán)利要求1或2所述的ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子作為光催化劑催化降解有機污染物。
【文檔編號】B82Y40/00GK103449498SQ201310369847
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】戴燕峰, 沈紹典, 錢駿杰, 毛東森, 盧冠忠 申請人:上海應用技術學院