一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：（1）、將銅鹽溶解到水中，其中Cu2+的摩爾濃度為0.1-4mol/L；（2）、于5-40℃溫度和攪拌的條件下，滴加水合肼和醋酸鹽的混合水溶液，其中醋酸鹽、水合肼和銅鹽的摩爾比為n（CH3COO-）：n（N2H4）：n（Cu2+）=1-3:0.5-4:1；（3）、滴加完成后，于5-40℃的溫度下繼續(xù)攪拌10-30min，離心，水洗，真空干燥，即制得分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒。本發(fā)明反應(yīng)體系簡單，原料廉價易得，無有害廢棄物產(chǎn)生，符合綠色生產(chǎn)理念，工藝路線簡單，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米級氧化亞銅的制備方法，具體涉及一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化亞銅為一價銅的氧化物，紅色或暗紅色八面立方晶系結(jié)晶性粉末。自然界中的氧化亞銅可存在于紅棕色的赤鐵礦中。氧化亞銅在有機(jī)合成中可以作為催化劑使用，也在顏料、涂料、抗菌劑、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而納米級氧化亞銅由于具有尺寸效應(yīng)，從而具有特殊的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，在超導(dǎo)體、太陽能電池、催化劑、傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用價值。納米氧化亞銅在光催化降解有機(jī)污染物方面也具有潛在的應(yīng)用前景，受到環(huán)境研究者的強(qiáng)烈關(guān)注。納米氧化亞銅必將以其特殊的性質(zhì)有著更為廣泛的應(yīng)用前景，因此，研究納米氧化亞銅的制備方法具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]人工合成的納米氧化亞銅通常為粉末形式，由于合成的顆粒大小不同，可以表現(xiàn)為黃色、橙色、紅色或紫色等多種顏色。制備納米氧化亞銅的方法種類繁多，大致可以分為固相法、液相法和氣相法三大類。固相法主要包括燒結(jié)法和低溫固相法；液相法主要包括水解法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、輻射還原法和溶膠-凝膠法；氣相法主要包括化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱解法。
[0004]由于氧化亞銅的形貌和結(jié)構(gòu)對它的物理和化學(xué)性質(zhì)有著很大程度的影響，因此，合成可控形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸的微納米氧化亞銅已經(jīng)成為研究氧化亞銅材料的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。Murphy，C.J.等使用PEG作為穩(wěn)定劑，制備得到了不同尺寸大小的氧化亞銅納米立方體(J.Mater.Chem.,2004，14,735)。L.F.Gou等以硫酸銅為銅源、十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉為添加劑、抗壞血酸鈉為還原劑，制備出了氧化亞銅空心納米立方體(Nan0.Lett.，2003，3:231-234)。郭林等使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP )作為穩(wěn)定劑制備了八面體狀等多種形貌的氧化亞銅納米材料(CN 101348275)。方云等以聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸鈉形成的團(tuán)簇為軟模板、水合肼為還原劑，將銅離子還原得到氧化亞銅空心材料(CN101041456)。刑蘭蘭等以醋酸銅為銅源、聚乙烯吡咯烷酮和氫氧化鈉為添加劑、葡萄糖為還原劑制備了氧化亞銅開口空心納米球(湖北大學(xué)學(xué)報，2008，30 (3): 267-269)。徐艷艷等以氯化銅為銅源、聚乙二醇和氫氧化鈉為添加劑，采用溶劑熱法制備了氧化亞銅空心納米立方體(J.Phys.Chem.C，2008, 112:16769-16773)。宋繼梅等利用室溫液相還原法和低溫水熱法制備了立方狀和球狀氧化亞銅(應(yīng)用化學(xué)，2010，27(11): 1328-1333)。付宏剛等以各種二價銅鹽作為銅源，聚乙烯吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚等作為非離子活性劑，硼氫化鈉作為還原劑，制備出了分級花狀結(jié)構(gòu)氧化亞銅(CN 102502771A)。但是這些有機(jī)表面活性劑極易吸附在產(chǎn)物表面，給產(chǎn)物的清洗帶來不便，最終影響產(chǎn)物的純度，給生產(chǎn)帶來了很多麻煩。因此開發(fā)一種易清洗表面活性劑且操作簡單易行的方法來合成氧化亞銅是非常必要的。劉亦凡等用水合肼、鹽酸羥胺等還原醋酸銅制備出氧化亞銅溶膠，體系中需添加酒石酸鈉(鉀)或甘油(物理化學(xué)學(xué)報，1993，9 (I): 107-110)，而且醋酸銅本身在水中溶解度小，需要添加大量的水來使醋酸銅溶解，因此制備量小，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，采用氧化還原沉淀法制備分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒，操作簡單易行，可以在常溫條件下短時間內(nèi)大量制備形貌可控的空心球狀納米分級結(jié)構(gòu)，利用此方法制備的納米氧化亞銅結(jié)構(gòu)形貌穩(wěn)定，重復(fù)性好。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)、將銅鹽溶解到水中，其中Cu2+的摩爾濃度為0.l-4mol/L ;(2)、于5_40°C溫度和攪拌的條件下，滴加水合肼和醋酸鹽的混合水溶液，其中醋酸鹽、水合肼和銅鹽的摩爾比為 n (CH3COO-):n (N2H4):η (Cu2+) =1-3:0.5-4:1 ; (3)、滴加完成后，于 5_40°C的溫度下繼續(xù)攪拌10-30min，離心，水洗，真空干燥，即制得分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒。
[0007]本發(fā)明所述的銅鹽為氯化銅、溴化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種或兩種以上的混合物。
[0008]本發(fā)明所述的醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鉀。
[0009]本發(fā)明所述的步驟(2)中攪拌速度控制在250-2000r/min，滴加水合肼和醋酸鹽的混合水溶液的時間為10-20min。
[0010]本發(fā)明所述的步驟(3)中真空干燥溫度為30_70°C。
[0011]本發(fā)明所制備的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的粒徑為450-550nm。
[0012]本發(fā)明的原理為:二價銅離子在一定量的還原劑水合肼作用下，先生成一價銅離子，一價銅離子與醋酸根離子迅速結(jié)合生成醋酸亞銅，而醋酸亞銅遇水又迅速變成氧化亞銅析出來。反應(yīng)方程式為:
【權(quán)利要求】
1.一種分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)、將銅鹽溶解到水中，其中Cu2+的摩爾濃度為0.l-4mol/L ; (2)、于5_40°C溫度和攪拌的條件下，滴加水合肼和醋酸鹽的混合水溶液，其中醋酸鹽、水合肼和銅鹽的摩爾比為n (CH3COO_):n (N2H4):n (Cu2+)=l-3:0.5-4:1 ; (3)、滴加完成后，于 5_40°C的溫度下繼續(xù)攪拌 10_30min，離心，水洗，真空干燥，即制得分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的銅鹽為氯化銅、溴化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中攪拌速度控制在250-2000r/min，滴加水合肼和醋酸鹽的混合水溶液的時間為10-20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的步驟(3)中真空干燥溫度為30-70°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于:所制備的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的粒徑為450-550nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級球狀氧化亞銅空心納米顆粒的制備方法，其特征在于制備過程中的主要反應(yīng)方程式為:
【文檔編號】B82Y40/00GK103466681SQ201310383996
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】丁清杰, 孔端陽, 姜玉欽, 趙靚琳, 張瑋瑋, 齊慶華, 王棟, 吳斗燦, 徐桂清, 李偉 申請人:河南師范大學(xué)