浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬性富集單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領(lǐng)域，具體為一種浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，在直徑調(diào)控基礎(chǔ)上、氫氣原位弱刻蝕直接生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管。以二茂鐵等為催化劑前驅(qū)體、硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、有機(jī)低碳烴為碳源的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)優(yōu)化催化劑揮發(fā)溫度、載氣氦氣/氫氣的流量，在一定生長(zhǎng)溫度下可原位刻蝕掉小直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管，最終獲得較大直徑、金屬性富集的單壁碳納米管。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了金屬性富集單壁碳納米管的大量、快捷、低成本控制生長(zhǎng)，突破了目前直接生長(zhǎng)宏量金屬性富集單壁碳納米管這一瓶頸問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬性富集單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領(lǐng)域，具體為一種浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，在浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管過(guò)程中，原位調(diào)節(jié)催化劑揮發(fā)量和生長(zhǎng)條件，優(yōu)化和刪選出小直徑半導(dǎo)體性和大直徑金屬性單壁碳納米管的生長(zhǎng)條件；通過(guò)原位通入適量氫氣刻蝕劑，實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管的富集。
【背景技術(shù)】
[0002]單壁碳納米管是由單層石墨烯圍繞某一矢量卷曲而成，并且根據(jù)手性和直徑的不同，單壁碳納米管可分為金屬性或半導(dǎo)體性單壁碳納米管。金屬性單壁碳納米管可用作高頻裝置、器件間的互連導(dǎo)線、柔性透明納電子器件等。目前制備得到的單壁碳納米管通常是金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物，這在很大程度上妨礙了其在微電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用及相關(guān)研究。因此，金屬性單壁碳納米管的控制制備研究倍受關(guān)注。
[0003]目前，獲得金屬單壁碳納米管的方法主要為后處理分離技術(shù)(產(chǎn)量低、成本高、操作過(guò)程復(fù)雜)和直接生長(zhǎng)法。其中，后處理分離方法不可避免地涉及一些表面官能化處理、高速離心等化學(xué)和物理過(guò)程，易在碳納米管中引入結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)，從而影響其本征性能和實(shí)際應(yīng)用。直接生長(zhǎng)法一般是基 于金屬性和半導(dǎo)體性碳管的反應(yīng)活性差異，在碳管生長(zhǎng)過(guò)程中原位引入刻蝕性氣體選擇性刻蝕掉反應(yīng)活性較高的碳管。由于相同直徑金屬性單壁碳納米管的化學(xué)反應(yīng)活性比半導(dǎo)體性的要高；采用原位選擇性刻蝕方法制備單壁碳納米管過(guò)程中，金屬性單壁碳納米管會(huì)被優(yōu)先刻蝕掉。因而，近年來(lái)半導(dǎo)體單壁碳納米管的控制制備進(jìn)展較快，而金屬性單壁碳納米管的控制制備工作步履維艱。主要有Wang等以Fe-Co/MgO為 催化劑、羥基脂肪醇為碳源，獲得純度為65%的金屬性富集單壁碳納米管(文獻(xiàn) 1，Y.Wang, Y.Liu, X.Li, L.Cao, D.Wei, H.Zhang, D.Shi, G.Yu, H.Kajiuraj Y.Li，Direct enrichment of metallic single-walled carbon nanotubesinduced by the different molecular composition of monohydroxy alcoholhomologues.Small.2007，3 (9): 1486-1490.) ;Voggu 等利用直流電弧法，以含有 Ni 和 Y2O3的石墨棒為催化劑和碳源，制備了富含94%的金屬性單壁碳納米管(文獻(xiàn)2，R.Vogguj S.Sandeep, A.Govindarajj CNR.Raoj New strategies for the enrichment of metallicsingle-walled carbon nanotubes.Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010，10(6):4102-4108.) ;Avetik等人報(bào)道通過(guò)改變熱處理催化劑所用的惰性氣體種類，從而調(diào)控催化劑的形貌制備出含量為91%的金屬性單壁碳納米管(文獻(xiàn)3，A.R.Harutyunyanj G.Chen, T.M.Paronyanj E.M.Pigosj 0.A.Kuznetsov, K.Hewaparakramaj S.M.Kimj D.Zakharov, E.A.StachjG.U.Sumanasekeraj Preferential growth of single-walledcarbon nanotubes with metallic conductivity.Science.2009，326(5949):116-120.)。然而，這些制備方法分別存在著在反應(yīng)過(guò)程中引入了大量的非碳雜質(zhì)、不能夠大量制備、生長(zhǎng)規(guī)律與機(jī)理尚不清楚。[0004]目前的主要問(wèn)題是:如何直接選擇性制備金屬性富集的單壁碳納米管，從而探索一種能夠低耗、高效、高產(chǎn)、無(wú)污染的金屬性碳納米管的制備方法，為實(shí)現(xiàn)其將來(lái)的商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種浮動(dòng)催化劑法原位選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，首次實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管的便捷、高效可控制備。
[0006]本發(fā)明解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，克服了當(dāng)前分離過(guò)程中步驟繁瑣、成本較高、且對(duì)單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)帶來(lái)嚴(yán)重破壞等問(wèn)題；本發(fā)明解決的另一技術(shù)問(wèn)題是，突破了現(xiàn)有直接制備金屬性單壁碳納米管方法存在的產(chǎn)量少、損耗大、引入雜質(zhì)等問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，以二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷為催化劑前驅(qū)體、硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、氦氣為載氣、氫氣為刻蝕氣體，在溫度1000-1100°c下同時(shí)通入碳源氣體，并調(diào)控氦氣/氫氣流量進(jìn)行單壁碳納米管的生長(zhǎng)及原位刻蝕，去除小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，最終獲得金屬性富集的單壁碳納米管樣品，金屬性單壁碳納米管含量> 60wt%。
[0009]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，具體步驟如下:
[0010]在氦氣保護(hù)下，先將化學(xué)氣相爐溫度升至1000-110(TC ;再調(diào)節(jié)氦氣流量至相應(yīng)值，并通入碳源氣體、氫氣氣體；然后將催化劑前驅(qū)體:二茂鐵、二茂鎳、或二茂鈷和硫粉同時(shí)置于爐溫為150-190°C處，催化劑在所述溫度下分解出金屬納米顆粒，催化較小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管和較大直徑的金屬性單壁碳納米管的生長(zhǎng)，也催化氫氣分解氫自由基，繼而對(duì)小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管進(jìn)行原位刻蝕，氦氣流量為200-800毫升/分鐘，氫氣流量為100-500毫升/分鐘，二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷與硫粉的重量比為300-100，碳源氣體的流量為10-50毫升/分鐘，時(shí)間為5-60分鐘。
[0011]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，先將制備得到的單壁碳納米管樣品以透光率80%-90%直接轉(zhuǎn)移到石英片上，進(jìn)行紅外-可見(jiàn)-紫外吸收光譜測(cè)試；然后將所測(cè)得的曲線進(jìn)行背底扣除，并由去背底后的吸收光譜定量計(jì)算，獲得這種方法制備的單壁碳納米管樣品中，金屬單壁碳納米管含量> 60wt%。
[0012]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，優(yōu)選地，氦氣流量為400-700毫升/分鐘，氫氣流量為200-400毫升/分鐘，二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷與硫粉的重量比為250-150，碳源氣體的流量為20-40毫升/分鐘，時(shí)間為20-40分鐘。
[0013]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，通過(guò)控制催化劑揮發(fā)量、載氣流量調(diào)控金屬性單壁碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米管的直徑分布，獲得金屬性單壁碳納米管在大直徑區(qū)間分布、半導(dǎo)體性單壁碳納米管在小直徑區(qū)間分布；通過(guò)氫氣原位刻蝕作用，優(yōu)先原位選擇性刻蝕掉小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，從而得到金屬性富集的較大直徑單壁碳納米管。
[0014]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，金屬性單壁碳納米管在直徑區(qū)間1.3-2.1nm分布，半導(dǎo)體性單壁碳納米管在直徑區(qū)間0.6-1.2nm分布。[0015]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，每批次得到的金屬性富集單壁碳納米管的量由反應(yīng)爐管的直徑?jīng)Q定，對(duì)于直徑為50mm的反應(yīng)爐管來(lái)說(shuō)，每批次得到的樣品量為10-30mg。
[0016]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，碳源氣體為有機(jī)氣態(tài)烴。
[0017]所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，有機(jī)氣態(tài)烴為甲烷、乙烯、乙炔或丙烯等。
[0018]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是:
[0019]單壁碳納米管的反應(yīng)活性不僅是導(dǎo)電屬性依賴，而且是直徑依賴，即小直徑單壁碳納米管的反應(yīng)活性高于大直徑碳管。因此，本發(fā)明通過(guò)調(diào)控單壁碳納米管的生長(zhǎng)條件使得金屬性單壁碳納米管的直徑較大，而半導(dǎo)體性單壁碳納米管的直徑較小，既可以通過(guò)原位刻蝕去除小直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管，從而選擇性生長(zhǎng)大直徑金屬性單壁碳納米管。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0021]1、本發(fā)明首次提出利用碳管直徑差異引起的化學(xué)反應(yīng)活性差異來(lái)去除半導(dǎo)體性單壁碳納米管這一理念，實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管的富集。
[0022]2、本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)控催化劑揮發(fā)量及載氣實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管在大直徑區(qū)間分布、半導(dǎo)體性單壁碳納米管在小直徑區(qū)間分布，首次驗(yàn)證了直徑依賴的化學(xué)反應(yīng)活性差異高于導(dǎo)電屬性依賴的化學(xué)反應(yīng)活性差異。
[0023]3、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了金屬性富集單壁碳納米管的大量(根據(jù)所用化學(xué)氣相沉積爐管的尺寸不同，產(chǎn)量為毫克-克/批次)、便捷、高效選擇性制備。該方法具有簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大、易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1 (a).金屬性富集單壁碳納米管的透射電鏡照片，圖1 (b).從透射電鏡照片中統(tǒng)計(jì)得到的金屬性富集單壁碳納米管的直徑分布圖。
[0025]圖2.三個(gè)樣品的典型拉曼光譜RBM峰(激發(fā)光波長(zhǎng)從(a)至(C)分別為633、532、785nm)。
[0026]圖3.根據(jù)吸收光譜相應(yīng)吸收峰面積估算的樣品中的金屬性單壁碳納米管的含量。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1.[0029]將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為200:1,混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm (毫升/分鐘)的流量通入保護(hù)氣氦氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1000°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氦氣的流量調(diào)節(jié)為550sccm,并同時(shí)通入30sccm甲燒碳源、400sccm氫氣，等氣流量穩(wěn)定之后,將催化劑前驅(qū)體置于管內(nèi)溫度為175°C處使其升華。反應(yīng)過(guò)程持續(xù)40分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源、甲烷、氫氣，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氦氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。從而，通過(guò)氫氣原位刻蝕作用，優(yōu)先原位選擇性刻蝕掉小直徑(直徑區(qū)間為
0.7-1.2nm)的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，從而得到金屬性富集的較大直徑單壁碳納米管。
[0030]上述樣品的透射電鏡照片如圖1a所示，其為直徑均勻的單壁碳納米管。在透射電鏡下對(duì)100根單壁碳納米管進(jìn)行了直徑測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1b所示，單壁碳納米管的直徑大多分布在1.2-1.6nm之間。對(duì)上述樣品(定為2&)進(jìn)行多波長(zhǎng)拉曼光譜(533nm, 633nm, 785nm)表征,該樣品的拉曼呼吸模光譜如圖2所示,在三個(gè)激發(fā)光波長(zhǎng)下，只有785nm激光波長(zhǎng)下激發(fā)出來(lái)的拉曼呼吸模光譜中還具有半導(dǎo)體性單壁碳納米管的特征峰，其它兩個(gè)波長(zhǎng)下激發(fā)出的全部是金屬性特征峰。根據(jù)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對(duì)應(yīng)峰的峰面積進(jìn)行積分，定量算出金屬性單壁碳納米管的含量62wt%(圖 3)。
[0031]比較例1.[0032](I)將含有_茂鐵和硫粉的片狀混合物(_茂鐵和硫粉的重量比為200:1,混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm的流量通入保護(hù)氣氦氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1000°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉氦氣，通入950sccm的氫氣，并同時(shí)通入30SCCH1甲烷碳源，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于管內(nèi)溫度為175°C處使其升華。反應(yīng)過(guò)程持續(xù)40分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源、甲烷、氫氣，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氫氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。
[0033]透射電鏡下觀察該樣品為單壁碳納米管，直徑分布在1.4-2.5nm區(qū)間。對(duì)上述樣品(定為1&)進(jìn)行多波長(zhǎng)拉曼光譜(533nm，633nm, 785nm)表征，該樣品的拉曼呼吸模光譜如圖2所示，在三個(gè)激發(fā)光波長(zhǎng)下，只有633nm激光波長(zhǎng)下激發(fā)出來(lái)的拉曼呼吸模光譜為純半導(dǎo)體性單壁碳納米管的特征峰，其它兩個(gè)波長(zhǎng)下激發(fā)出的全部是金屬性和半導(dǎo)體性特征峰共存。根據(jù)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對(duì)應(yīng)峰的峰面積進(jìn)行積分，定量算出金屬性單壁碳納米管的含量32wt% (圖3)。
[0034]比較例2.[0035](I)將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為200:1，混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm的流量通入保護(hù)氣氦氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1000°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氦氣流量調(diào)高至950sccm，并同時(shí)通入30sCCm甲烷碳源，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于管內(nèi)溫度為170°C處使其升華。反應(yīng)過(guò)程持續(xù)40分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源、甲烷，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氦氣氣流調(diào)小到200sccm,在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。
[0036]透射電鏡下觀察該樣品為單壁碳納米管，直徑分布在0.8-1.3nm區(qū)間。對(duì)上述樣品(定為3&)進(jìn)行多波長(zhǎng)拉曼光譜(533nm，633nm, 785n`m)表征，該樣品的拉曼呼吸模光譜如圖2所示，綜合三個(gè)激發(fā)光波長(zhǎng)下的拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)，3#樣品沒(méi)有金屬性或半導(dǎo)體性占優(yōu)的趨勢(shì)。根據(jù)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對(duì)應(yīng)峰的峰面積進(jìn)行積分，定量算出金屬性單壁碳納米管的含量30wt% (圖3)。
[0037]比較例I和2的結(jié)果表明相同流量(950ml/min)純H2或純氦氣氛下,單壁碳納米管的生長(zhǎng)沒(méi)有選擇性，在氫氣氛下碳管直徑較大，說(shuō)明小直徑碳管已經(jīng)被氫氣刻蝕掉。在氦氣氛下，碳管直徑較小，且半導(dǎo)體性單壁碳納米管的直徑分布在更小的區(qū)域。而在實(shí)施例1中400sccm H2/550sccm He氣氛下,小直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管的特征峰消失或大幅度減弱，說(shuō)明氫氣已經(jīng)將大部分小直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管刻蝕掉。雖然吸收光譜計(jì)算得到2&樣品的金屬性單壁碳納米管含量?jī)H有62%，但與1&和3&相比，金屬性單壁碳納米管含量已經(jīng)增加了一倍，說(shuō)明本發(fā)明方法的有效性。
[0038]實(shí)施例2.[0039]將含有二茂鎳和硫粉的片狀混合物(二茂鎳和硫粉的重量比為250:1，混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm的流量通入保護(hù)氣氦氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1050°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氦氣的流量調(diào)節(jié)為500sCCm，并同時(shí)通入IOsccm甲烷碳源、300sCCm氫氣，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于管內(nèi)溫度為170°C處使其升華。反應(yīng)過(guò)程持續(xù)40分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源、甲烷、氫氣，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氦氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。從而，通過(guò)氫氣原位刻蝕作用，優(yōu)先原位選擇性刻蝕掉小直徑(0.65-1.05nm)的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，從而得到金屬性富集的較大直徑單壁碳納米管。
[0040]透射電鏡下觀察該樣品為單壁碳納米管，直徑分布在1.3-1.7nm區(qū)間。對(duì)上述樣品進(jìn)行多波長(zhǎng)拉曼光譜 (533nm, 633nm, 785nm)表征,表明該樣品為金屬性富集。根據(jù)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對(duì)應(yīng)峰的峰面積進(jìn)行積分，定量算出金屬性單壁碳納米管的含量55wt%。
[0041]實(shí)施例3.[0042]將含有二茂鈷和硫粉的片狀混合物(二茂鈷和硫粉的重量比為200:1，混合均勻后在IOMPa壓力下壓成片)放置于管內(nèi)低溫區(qū)，再以200sCCm的流量通入保護(hù)氣氦氣的同時(shí)，以20°C /min的速率將爐溫升到1100°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，將氦氣的流量調(diào)節(jié)為500sCCm，并同時(shí)通入20sCCm甲烷碳源、300sCCm氫氣，等氣流量穩(wěn)定之后，將催化劑前驅(qū)體置于管內(nèi)溫度為150°C處使其升華。反應(yīng)過(guò)程持續(xù)40分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)爐電源、甲烷、氫氣，將剩余的催化劑前驅(qū)體移到低溫區(qū)，防止二茂鐵繼續(xù)升華進(jìn)入反應(yīng)區(qū)而增加樣品中的鐵顆粒雜質(zhì)。將氦氣氣流調(diào)小到200sCCm，在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至200°C以下，將樣品取出。從而，通過(guò)氫氣原位刻蝕作用，優(yōu)先原位選擇性刻蝕掉小直徑(0.7-1.1nm)的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，從而得到金屬性富集的較大直徑單壁碳納米管。
[0043]透射電鏡下觀察該樣品為單壁碳納米管，直徑分布在1.2-1.7nm區(qū)間。對(duì)上述樣品進(jìn)行多波長(zhǎng)拉曼光譜(533nm, 633nm, 785nm)表征,表明該樣品為金屬性富集。根據(jù)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在吸收光譜中所對(duì)應(yīng)峰的峰面積進(jìn)行積分，定量算出金屬性單壁碳納米管的含量49wt%。
[0044]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明通過(guò)對(duì)比和優(yōu)化反應(yīng)條件獲得小直徑半導(dǎo)體性和大直徑金屬性分布的碳納米管生長(zhǎng)條件，通過(guò)調(diào)節(jié)載氣中的氫/氦氣流量比例實(shí)現(xiàn)了溫和的原位選擇性刻蝕小直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管，獲得了金屬性富集的單壁碳納米管樣品。這種金屬性富集單壁碳納米管具有很好的樣品純度和碳層結(jié)構(gòu)、直徑分布在1.2-1.6nm之間。每批次得到的金屬性富集單壁碳納米管的量由反應(yīng)爐管的直徑?jīng)Q定，對(duì)于直徑為50mm的反應(yīng)爐管來(lái)說(shuō) ，每批次得到的樣品量為10-30mg。
【權(quán)利要求】
1.一種浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，以二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷為催化劑前驅(qū)體、硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、氦氣為載氣、氫氣為刻蝕氣體，在溫度1000-1100°C下同時(shí)通入碳源氣體，并調(diào)控氦氣/氫氣流量進(jìn)行單壁碳納米管的生長(zhǎng)及原位刻蝕，去除小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，最終獲得金屬性富集的單壁碳納米管樣品，金屬性單壁碳納米管含量≥60wt%
2.按照權(quán)利要求1所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，具體步驟如下: 在氦氣保護(hù)下，先將化學(xué)氣相爐溫度升至1000-110(TC ;再調(diào)節(jié)氦氣流量至相應(yīng)值，并通入碳源氣體、氫氣氣體；然后將催化劑前驅(qū)體:二茂鐵、二茂鎳、或二茂鈷和硫粉同時(shí)置于爐溫為150-190°C處，催化劑在所述溫度下分解出金屬納米顆粒，催化較小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管和較大直徑的金屬性單壁碳納米管的生長(zhǎng)，也催化氫氣分解氫自由基，繼而對(duì)小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管進(jìn)行原位刻蝕，氦氣流量為200-800毫升/分鐘，氫氣流量為100-500毫升/分鐘，二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷與硫粉的重量比為300-100，碳源氣體的流量為10-50暈升/分鐘，時(shí)間為5-60分鐘。
3.按照權(quán)利要求1所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，先將制備得到的單壁碳納米管樣品以透光率80%-90%直接轉(zhuǎn)移到石英片上，進(jìn)行紅外-可見(jiàn)-紫外吸收光譜測(cè)試；然后將所測(cè)得的曲線進(jìn)行背底扣除，并由去背底后的吸收光譜定量計(jì)算，獲得這種方法制備的單壁碳納米管樣品中，金屬單壁碳納米管含量≥60wt%
4.按照權(quán)利要求3所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，優(yōu)選地，氦氣流量為400-700暈升/分鐘,氫氣流量為200-400暈升/分鐘,二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷與硫粉的重量比為250-150，碳源氣體的流量為20-40毫升/分鐘，時(shí)間為20-40分鐘。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，通過(guò)控制催化劑揮發(fā)量、載氣流量調(diào)控金屬性單壁碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米管的直徑分布，獲得金屬性單壁碳納米管在大直徑區(qū)間分布、半導(dǎo)體性單壁碳納米管在小直徑區(qū)間分布；通過(guò)氫氣原位刻蝕作用，優(yōu)先原位選擇性刻蝕掉小直徑的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，從而得到金屬性富集的較大直徑單壁碳納米管。
6.按照權(quán)利要求5所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，金屬性單壁碳納米管在直徑區(qū)間1.3-2.1nm分布，半導(dǎo)體性單壁碳納米管在直徑區(qū)間0.6-1.2nm分布。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，每批次得到的金屬性富集單壁碳納米管的量由反應(yīng)爐管的直徑?jīng)Q定，對(duì)于直徑為50mm的反應(yīng)爐管來(lái)說(shuō)，每批次得到的樣品量為10-30mg。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，碳源氣體為有機(jī)氣態(tài)烴。
9.按照權(quán)利要求8所述的浮動(dòng)催化劑法選擇性生長(zhǎng)金屬性富集單壁碳納米管的方法，其特征在于，有機(jī)氣態(tài)烴為甲烷、乙烯、乙炔或丙烯。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103449405SQ201310386192
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】侯鵬翔, 李文山, 劉暢, 成會(huì)明, 石超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所