用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑及碳酸二甲酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于：以有序納米陣列結(jié)構(gòu)氧化物為基底，通過溶膠-凝膠法將催化活性成分負載到納米陣列氧化物基底上；其中所述納米陳列為鋁、鋅、鈦或硅納米氧化物陣列；所述活性組分為H3PW12O40/CexTi1-xO2催化劑、有機錫催化劑、鈦烷氧基化合物、銅鎳合金、堿性催化劑及鎳、鈷、錳醋酸鹽催化劑中的一種，其中X為0.1-0.9。結(jié)構(gòu)有序、催化效果好。本發(fā)明還提供了用該復(fù)合型催化劑合成碳酸二甲酯的方法。
【專利說明】用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑及碳酸二甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合型催化劑，特別涉及一種用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化齊U。本發(fā)明還涉及碳酸二甲酯的制備方法，屬于有機合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯(CH30C00CH3，縮寫為DMC)是一種用途廣泛的綠色化工原料，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，可以在碳酸衍生物合成過程中代替光氣作羰基化齊U、在甲基化反應(yīng)中代替硫酸二甲酯作甲基化劑、在有機合成和清潔生產(chǎn)中作低毒綠色溶齊IJ。已報道的DMC合成方法有光氣法、酯交換法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法和直接合成法，而甲醇和CO2為原料直接合成DMC是近年來發(fā)展起來的合成方法，不僅綠色清潔，而且可望成為一種CO2廢氣綜合利用的新途徑，受到化工界的廣泛關(guān)注。直接法催化劑的研究，主要涉及堿性催化劑、金屬烷基化合物、醋酸鹽催化劑、負載型金屬催化劑和雜多酸催化劑。為了進一步提高活性成分利用效率，優(yōu)化催化劑微納結(jié)構(gòu)，研究開始關(guān)注負載型催化齊U。傳統(tǒng)的負載型催化劑載體微觀上幾乎都是無序堆積結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性組分的反應(yīng)效率低下、選擇性較低，在工業(yè)生產(chǎn)中受到極大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)有序、催化效果好的用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備碳酸二甲酯的方法。
[0004]本發(fā)明的第一目的是這樣實現(xiàn)的:一種用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:以有序納米管、線、棒陣列結(jié)構(gòu)氧化物為基底，通過溶膠-凝膠法將催化活性組分負載到納米陣列氧化物基底上；其中所述納米陣列為鋁、鋅、鈦或硅納米氧化物陣列；所述活性組分為H3PW12O4cZCexTihO2催化劑、有機錫催化劑、鈦烷氧基化合物、銅鎳合金、堿性催化劑及鎳、鈷、錳醋酸鹽催化劑中的一種，其中X為0.1-0.9。
[0005]采用上述技術(shù)方案，將有序納米結(jié)構(gòu)作為催化劑載體，克服了粉體催化劑無序堆積結(jié)構(gòu)造成的催化劑失活，減少催化活性組分用量，而且有序微納結(jié)構(gòu)提高了活性組分的效果，采用微納結(jié)構(gòu)為基底，增加了催化活性組分參與氣相反應(yīng)的機會，提高了催化劑利用效率，單位質(zhì)量催化劑活性組分的反應(yīng)通量顯著提高。另外該催化劑的另一特點在于催化劑制備方法簡單、對設(shè)備的要求不高、制備過程不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物、對環(huán)境友好。
[0006]在上述技術(shù)方案中:所述納米陣列氧化物基底采用電化學陽極氧化法、電化學腐蝕或水熱法制備。
[0007]在上述技術(shù)方案中:所述納米陣列氧化物基底為TiO2納米陣列，在采用電化學陽極氧化法制備時用螺旋狀的鈦絲作為陽極。不僅增加了催化劑基底表面積，同時克服了納米管薄膜因表面張力作用導(dǎo)致其與基底脫離，使其更加符合作為催化劑載體的要求。[0008]在上述技術(shù)方案中:所述催化活性組分的負載:將納米陣列氧化物基底浸泡到催化活性組分溶液中，攪拌，然后煅燒得到產(chǎn)品。
[0009]在上述技術(shù)方案中:所述活性組分為H3PW12O4cZCexTihO2 ;由該活性組分制成的復(fù)合型催化劑其具體制備方法如下:
[0010](I)將鈰鹽乙醇溶液和雜多酸乙醇溶液攪拌混合均勻；
[0011](2)將成型納米陣列氧化物基底浸入步驟(I)所得混合溶液中，加入鈦酸異丙酯，然后加入氨水調(diào)節(jié)PH為7.5-11.0 ；
[0012](3)將步驟(2)所得樣品在200°C-50(TC煅燒，自然冷卻，即可得到復(fù)合型催化劑。
[0013]在上述技術(shù)方案中:所述活性組分為堿性催化劑，將納米陣列氧化物基底浸泡到堿性催化劑溶液中，攪拌，然后取出加熱至50-200°C，自然冷卻得到產(chǎn)品。
[0014]在上述技術(shù)方案中:所述活性組分為銅鎳合金，具體負載方法為:(1)以乙醇為溶齊U，配制摩爾比為1:5-5:1的銅鹽與鎳鹽混合溶液，并將納米陣列氧化物基底浸入到該混合溶液中，充分浸潰；
[0015](2)蒸餾除去溶劑；
[0016](3)將經(jīng)步驟(2)處理的樣品，在N2保護下煅燒，然后在H2流中繼續(xù)煅燒，即可得到銅-鎳合金復(fù)合型催化劑。
[0017]本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的:一種碳酸二甲酯的制備方法，其特征在于:按照如下步驟完成:
[0018](I)、將權(quán)利要求1中的復(fù)合型催化劑懸于高壓反應(yīng)釜中，然后加入甲醇，然后密封高壓釜；
[0019](2 )、用CO2置換釜內(nèi)空氣，再用CO2將釜內(nèi)壓力升至3_8MPa，升溫至120-240 V，持續(xù)反應(yīng)2-20h ；
[0020]( 3 )、反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾或精餾得到產(chǎn)品。
[0021]本發(fā)明將復(fù)合型催化劑懸掛于高壓反應(yīng)釜中，增加了催化活性組分參與氣相反應(yīng)的機會，提高了催化劑利用效率，單位質(zhì)量催化活性組分的反應(yīng)通量顯著提高。
[0022]有益效果:發(fā)明的一種用直接法合成碳酸二甲酯的催化劑，將有序納米結(jié)構(gòu)作為催化劑載體，克服了粉體催化劑無序堆積結(jié)構(gòu)造成的催化劑失活，采用螺旋狀鈦絲這種特殊結(jié)構(gòu)作電極，不僅增加了催化劑基底表面積，同時克服了納米管薄膜因表面張力作用導(dǎo)致其與基底脫離，使其更加符合作為催化劑載體的要求。該催化劑減少了催化活性組分用量，催化劑制備過程操作簡單、對設(shè)備的要求不高、對環(huán)境友好，同時將復(fù)合型催化劑懸掛于高壓反應(yīng)釜中，增加了催化活性組分參與氣相反應(yīng)的機會，提高了催化劑利用效率，單位質(zhì)量催化劑活性組分的反應(yīng)通量顯著提高。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明:
[0024]實施例1——TiO2納米陣列基底制備
[0025](I)將0.2mm (或1.0mm)鈦絲經(jīng)砂紙打磨，繞成螺旋狀(類似于彈簧)在乙醇中超聲清洗5min，經(jīng)去離子水沖洗，晾干。將1.0mm不銹鋼絲經(jīng)砂紙打磨，超聲清洗，晾干備用。
[0026](2)以上述鈦絲為陽極，不銹鋼絲為陰極，在45V電壓下拋光7s，再將陰極打磨光亮，陰、陽極用去離子水清洗，吹干。
[0027](3)將步驟(2)處理后的電極置于80ml0.3wt%氟化銨電解液中，反應(yīng)時置于冰水浴中，水浴溫度控制在14°C _18°C，以5V/min的速度增加電壓至所需電壓，電解一定時間。
[0028](4)將電極拿出，在乙醇中浸泡一會，拿出后自然風干，在450°C煅燒15min，即可得到排列整齊的TiO2納米管陣列。
[0029]表1不同TiO2納米管制備條件
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:以有序納米管、線、棒陣列結(jié)構(gòu)氧化物為基底，通過溶膠-凝膠法將催化活性組分負載到納米陣列氧化物基底上；其中所述納米陣列為鋁、鋅、鈦或硅納米氧化物陣列；所述活性組分為H3PW12O4cZCexTihO2催化劑、有機錫催化劑、鈦烷氧基化合物、銅鎳合金、堿性催化劑及鎳、鈷、錳醋酸鹽催化劑中的一種，其中X為0.1-0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:所述納米陣列氧化物基底采用電化學陽極氧化法、化學腐蝕法或水熱法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:所述納米陣列氧化物基底為TiO2納米陣列，在采用電化學陽極氧化法制備時用螺旋狀鈦絲作為陽極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:所述催化活性組分的負載:將納米陣列氧化物基底浸泡到催化活性組分溶液中，攪拌，然后煅燒得到產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:所述活性組分為H3PW12O4cZCexTihO2 ;以該活性組分制備的復(fù)合型催化劑其具體制備方法如下: (1)將鈰鹽乙醇溶液和雜多酸乙醇溶液攪拌混合； (2)將成型納米陣列氧化物基底浸入步驟(I)所得混合溶液中，加入鈦酸異丙酯，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH為7.5-11.0 ； (3)將步驟(2)所得樣品在200°C_500°C煅燒，自然冷卻，即可得到復(fù)合型催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:所述活性組分為堿性催化劑:將納米陣列氧化物基底浸泡到堿性催化劑水溶液中，攪拌，取出加熱至50-200°C，冷卻得到產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于合成碳酸二甲酯的復(fù)合型催化劑，其特征在于:所述活性組分為銅鎳合金，具體負載方法為: (1)以乙醇為溶劑，配制摩爾比為1:5-5:1的銅鹽與鎳鹽混合溶液，并將納米氧化物陣列基底浸入到該混合溶液中，充分浸潰； (2)蒸餾除去溶劑； (3)將經(jīng)步驟(2)處理的樣品，在N2保護下煅燒，然后在H2流中繼續(xù)煅燒，即可得到銅-鎳合金復(fù)合型催化劑。
8.一種碳酸二甲酯的制備方法，其特征在于:按照如下步驟完成: (1)、將權(quán)利要求1中的復(fù)合型催化劑懸于高壓反應(yīng)釜中，向高壓釜中加入甲醇，然后密封高壓釜； (2)、用CO2置換釜內(nèi)空氣，再用CO2將釜內(nèi)壓力升至l_8MPa，，然后升溫至120_240°C，持續(xù)反應(yīng)2-20h ； (3 )、反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾或精餾得到產(chǎn)品。
【文檔編號】B82Y40/00GK103521266SQ201310388245
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】范興, 楊花花, 劉仁龍, 吳敏, 劉作華, 杜軍, 陶長元 申請人:重慶大學