一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，包括：（1）將竹類原料加入到混酸溶液中，于50-90℃反應(yīng)1-20h，待反應(yīng)結(jié)束后，加堿液中和，可得羧基化的竹纖維素納米晶；（2）將上述羧基化的竹纖維素納米晶加入到0.005-5mol/L鋅離子的溶液中，加堿液中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，離心后冷凍干燥或真空干燥，然后于200-600℃真空煅燒1-8h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)便易操作且對(duì)環(huán)境無污染，縮小了復(fù)合粒子制備周期；所制得的納米氧化鋅-竹炭尺寸小且易于調(diào)控、比表面積大，竹炭與納米氧化鋅結(jié)合很牢靠，抗菌效果持久，同時(shí)對(duì)有毒物質(zhì)具有較好的吸附能力，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于功能納米粒子的制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種規(guī)整的六角形纖鋅礦極性晶體結(jié)構(gòu)晶體，具有穩(wěn)定性好、高溫下不變色、不分解、價(jià)格低廉，資源豐富等優(yōu)勢(shì)。尤其是納米氧化鋅尺寸小、比表面積大，具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，與普通氧化鋅相比，展現(xiàn)出許多優(yōu)勢(shì)性能，如抗菌、散射紫外線、無毒、耐腐蝕性等，可用于化妝品防曬霜，食品包裝材料等領(lǐng)域(CN1161279C ；CN1296041A ;CN101214993B)。竹炭是竹材熱分解的主要產(chǎn)物，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)大的吸附能力和去污功能，其原料來源廣泛，價(jià)格低廉，被廣泛用作空氣凈化和水處理等領(lǐng)域(CN101947442B)。將竹炭的吸附性能和納米氧化鋅的優(yōu)勢(shì)特性有機(jī)地結(jié)合起來，充分發(fā)揮兩種材料的特性，不僅可以提高納米氧化鋅的利用率，同時(shí)納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子兼具有抗菌、抗紫外、吸附有害物質(zhì)等功能，可被廣泛應(yīng)用于綠色納米復(fù)合材料、化妝品、裝飾品、包裝、食品、家居用品、醫(yī)藥、涂料、填充劑等領(lǐng)域。因此對(duì)該類復(fù)合粒子的開發(fā)與應(yīng)用越來越受關(guān)注。
[0003]目前制備納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子主要有模板法。此方法以經(jīng)氫氧化鈉預(yù)處理后干燥的竹炭作為模板，以醋酸鋅和草酸的混合液為原料，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，干燥后在800°C煅燒7小時(shí)，得到微米級(jí)的納米氧化鋅棒(Gong L，Jiang H, Zhu FH.A facileand green approach for the fabrication of ZnO nanorods using bamboo charcoal asthe template.Materials Letters 2010; 64: 2582 - 2584),所得納米氧化鋒棒的直徑大約300 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)微米，但是該方法只是利用竹炭粒子的模板效應(yīng)，最終竹炭粒子被焙燒掉，并未利用其強(qiáng)吸附功能。覃愛苗等人公開了一種以竹炭作為基底，以氫氧化鈉、七水合硫酸鋅為原料，聚乙二醇-6000作為分散劑，采用沉淀-浸潰的方法合成納米鋅-竹炭復(fù)合粒子，其粒子為球形，平均粒徑40-100nm(CNlO 1947442B)，然而該方法存在氧化鋅與竹炭粒子結(jié)合力不強(qiáng)等問題。而本發(fā)明設(shè)計(jì)制備了表面羧酸化的竹纖維素納米晶，為鋅離子吸附提供了靜電作用點(diǎn)，有利于制備高負(fù)載納米氧化鋅的前軀體，同時(shí)通過簡(jiǎn)便的高溫真空煅燒法的得到納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子；所制得的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、產(chǎn)品純度高、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)。納米氧化鋅的高負(fù)載量且與竹炭結(jié)合比較牢靠，極大程度上改善了粉末納米氧化物的一些缺陷，所得復(fù)合粒子不僅具有吸附功能與抗菌作用，同時(shí)拓寬了其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，該方法使用的化學(xué)藥品少且成本低廉，制備周期短，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；所制得羧基化的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性、高竹炭與氧化鋅結(jié)合很牢靠，抗菌效果持久，具有較好的吸附能力，同時(shí)具備抗菌與吸附功能的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]1、一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，包括:
(1)將竹類原料加入到由有機(jī)酸液和無機(jī)酸液配制的混酸溶液中，然后于50-90°〇反應(yīng)1-20 h，待反應(yīng)結(jié)束后，加堿液中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；
(2)將上述羧基化的竹纖維素納米晶加入到濃度為0.005-5mol/L的鋅離子溶液中，加堿液中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，離心后冷凍干燥或真空干燥，然后于200-600 °C真空煅燒1-8 h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子。
[0006]所述步驟(1)中的竹類原料為紅殼竹、元竹、毛竹、竹漿廢料中的一種或幾種。
[0007]所述步驟(1)中的混酸溶液中有機(jī)酸液與無機(jī)酸液的體積比為5-9:1。
[0008]所述步驟(1)中的有機(jī)酸液為己二酸水溶液、丙二酸水溶液、丁二酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、蘋果酸水溶液、檸檬酸水溶液中的一種或幾種，濃度為3~10 mol/L。
[0009]所述步驟(1)中的無機(jī)酸液為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一種或幾種，濃度為廣10 mol/L。
[0010]所述步驟(1)中竹類原料與混酸溶液的固液比為1:10-100 g/mL。
[0011]所述步驟(1)所得到的羧基化的竹纖維素納米晶的形狀為顆粒狀、棒狀或橢圓狀，粒徑為10~100 nm。
[0012]所述步驟(2)中鋅離子水溶液為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、葡萄糖酸鋅、磷酸鋅、乙酸鋅中的一種或幾種，鋅離子溶液的濃度為0.005-5 mol/L。
[0013]所述步驟(1)和(2)中的所述堿液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種，濃度為1-8 mol/L。
[0014]所述步驟(2)中羧基化的竹纖維素納米晶與鋅離子溶液的固液比為1:5-500 g/
mLo
[0015]所述步驟(2)得到的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子形狀為球狀、針狀、棒狀或橢圓狀,粒徑為15~900 nm。
[0016]有益效果
(I)本發(fā)明所提出的制備工藝簡(jiǎn)便易操作，使用的化學(xué)藥品少且成本低廉；整個(gè)制備過程對(duì)環(huán)境無污染，不需要昂貴的設(shè)備，無需制備竹纖維素納米晶再進(jìn)行表面基團(tuán)羧基化，一步法制備羧基化的竹纖維素納米晶，大大縮短了制備周期和降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明所制得的表面羧酸化的竹纖維素納米晶，為鋅離子吸附提供了靜電作用點(diǎn)，有利于制備高負(fù)載納米氧化鋅的前軀體，同時(shí)通過簡(jiǎn)便的高溫真空煅燒法得到納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，從而提高了氧化鋅的負(fù)載量且與竹炭結(jié)合牢靠，并且納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、純度高等優(yōu)點(diǎn)；該復(fù)合粒子可作為一種具有抗菌性能的生物增強(qiáng)材料，在綠色納米復(fù)合材料、化妝品、裝飾品、包裝、食品、家居用品、醫(yī)藥、涂料、填充劑等領(lǐng)域有著更為廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】[0017]圖1為納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的掃描電鏡形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0019]實(shí)施例1
將紅殼竹加入乙二酸和鹽酸的混酸溶液中，其中紅殼竹與混酸溶液的固液比為1:60g/mL，混酸溶液中乙二酸(4 mol/L)與鹽酸(7 mol/L)的體積比為7:1，混合液于80°C反應(yīng)14h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入3mol/L的氯化鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與氯化鋅溶液的固液比為1:50 g/mL，按比例用氫氧化鈉中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于30(TC真空煅燒4h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為47nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為95%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為98%。
[0020]實(shí)施例2
將毛竹加入草酸和硫酸的混酸溶液中，其中毛竹與混酸溶液的固液比為1:40 g/mL，混酸溶液中草酸(3 mol/L)與硫酸(lOmol/L)的體積比為8:1，混合液于85 °C反應(yīng)10 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氨水中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入0.01mol/L 的硫酸鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與硫酸鋅溶液的固液比為1:100 g/mL，按比例用氨水中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于40(TC真空煅燒3 h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為80nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為97%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為99%。
[0021]實(shí)施例3
將元竹加入酒石酸和硫酸的混酸溶液中，其中元竹與混酸溶液的固液比為1:50 g/mL,混酸溶液中酒石酸(4mol/L)與硫酸(9 mol/L)的體積比為10:1，混合液于90 °C反應(yīng)10 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鉀中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入0.05mol/L的硫酸鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與硫酸鋅溶液的固液比為1:80 g/mL，按比例用氫氧化鉀中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于500 1:真空煅燒2h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為26nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為96%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為98.5%。
[0022]實(shí)施例4
將紅殼竹加入甲酸和磷酸的混酸溶液中，其中紅殼竹與混酸溶液的固液比為1:70 g/mL，混酸溶液中酒石酸(4mol/L)與磷酸(7mol/L)的體積比為7:1，混合液于85 °C反應(yīng)13h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈣中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入0.5mol/L的磷酸鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與磷酸鋅溶液的固液比為1:150 g/mL，按比例用氫氧化鈣中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于400°C真空煅燒6h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為286nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為97.5%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為98%。
[0023]實(shí)施例5 將元竹加入檸檬酸和磷酸的混酸溶液中，其中元竹與混酸溶液的固液比為1:60 g/mL,混酸溶液中檸檬酸(4mol/L)與磷酸(8mol/L)的體積比為9:1，混合液于90 °C反應(yīng)14 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氨水中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入0.lmol/L的磷酸鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與磷酸鋅溶液的固液比為1:90 g/mL，按比例用氨水中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于600 1:真空煅燒3 h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為131nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為96.5%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為97%。
[0024]實(shí)施例6
將毛竹加入甲酸和硫酸的混酸溶液中，其中毛竹與混酸溶液的固液比為1:50 g/mL，混酸溶液中甲酸(5mol/L)與硫酸(2mol/L)的體積比為7:1，混合液于80 °C反應(yīng)13.5 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鉀中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入lmol/L的硫酸鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與硫酸鋅溶液的固液比為1:50 g/mL，按比例用氫氧化鉀中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于450 1:真空煅燒7 h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為352nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為96%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為96%。
[0025]實(shí)施例7
將毛竹加入乙酸和鹽酸的混酸溶液中，其中毛竹與混酸溶液的固液比為1:80 g/mL，混酸溶液中乙酸(6mol/L)與鹽酸(7mol/L)的體積比為10:1，混合液于85 °C反應(yīng)14.5 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶；將羧基化的竹纖維素納米晶液加入5mol/L的鹽酸鋅溶液中，其中羧基化的竹纖維素納米晶與鹽酸鋅溶液的固液比為1:300 g/mL，按比例用氫氧化鈉中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機(jī)離子，再將分散液冷凍干燥，然后于200 1:真空煅燒5 h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子，材料經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試后，所得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子粒徑為417nm，經(jīng)抗菌測(cè)試，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為99%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為99%。
【權(quán)利要求】
1.一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，包括: (1)將竹類原料加入到由有機(jī)酸液和無機(jī)酸液配制的混酸溶液中，然后于50-90°C反應(yīng)1-20 h，待反應(yīng)結(jié)束后，加堿液中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，得到羧基化的竹纖維素納米晶； (2)將上述羧基化的竹纖維素納米晶加入到濃度為0.005-5mol/L的鋅離子溶液中，加堿液中和，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，離心后冷凍干燥或真空干燥，然后于200-60(TC真空煅燒l_8h，即得納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:所述竹類原料為紅殼竹、元竹、毛竹、竹漿廢料中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:所述混酸溶液中有機(jī)酸液與無機(jī)酸液的體積比為5-9:1 ;有機(jī)酸液為己二酸水溶液、丙二酸水溶液、丁二酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、蘋果酸水溶液、檸檬酸水溶液中的一種或幾種，濃度為3-10mol/L ;無機(jī)酸液為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一種或幾種，濃度為1-1 Omo I /L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(1)中竹類原料與混酸溶液的固液比為1:10-100 g/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(1)所得到的羧基化的竹纖維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為 10-100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:所述鋅離子溶液為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、葡萄糖酸鋅、磷酸鋅、乙酸鋅中的一種或幾種；鋅離子溶液的濃度為0.005-5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(1)和(2)中的所述堿液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種，濃度為l_8mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(2)中羧基化的竹纖維素納米晶與鋅離子溶液的固液比為1:5_500g/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌與吸附功能的納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(2)中納米氧化鋅-竹炭復(fù)合粒子的形狀為球狀、針狀、棒狀或橢圓狀,粒徑為15~900nm。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103535376SQ201310418018
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月15日
【發(fā)明者】余厚詠, 姚菊明, 馬廷方, 孫斌, 劉琳, 周勁鋒, 陳偉棟 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué), 杭州萬事利絲綢科技有限公司