一種無模板制備多孔氧化鉍納米材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無模板制備多孔氧化鉍納米材料的方法。將硝酸鉍、表面活性劑和氧源前驅(qū)體溶于多元醇溶劑中，置于高壓反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)3～12h，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，最后干燥后即得到較大比表面積的多孔氧化鉍納米材料。本發(fā)明方法，設(shè)備簡單，合成溫度低；原料價格低廉，無需昂貴的模板劑；重復性好。獲得的多孔氧化鉍納米材料，具有孔結(jié)構(gòu)均一，比表面積大等優(yōu)點。
【專利說明】一種無模板制備多孔氧化鉍納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種無模板制備多孔含鉍納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉍系材料由于其特殊的理化性質(zhì)廣泛應(yīng)用于電子陶瓷材料、電解質(zhì)材料、光電材料、傳感器、微電子元件、高溫超導材料、催化劑、鐵電材料等各領(lǐng)域中，同時還用于化學試齊?、鉍鹽、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反應(yīng)堆燃料等領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，多功能的納米材料以其獨特的性質(zhì)在各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鉍系納米材料由于其獨特的理化性質(zhì)在半導體、催化以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)引起了人們廣泛的研究興趣，其應(yīng)用開發(fā)前景十分廣闊。而多孔的含鉍納米材料，具有比表面積大、表面滲透能力以及較低的熱膨脹系數(shù)和良好的折射率等特點。同時由于多孔結(jié)構(gòu)具有緊密堆積且相互交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的內(nèi)部表面積，顯現(xiàn)出載流子的快速流動性和較好的光催化活性，內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)容易引起光的散射，加強光的吸收，增加了光生電子和光生空穴的數(shù)量，并且由于氧化鉍自身表面所帶的正電荷，能有效與陰離子污染物產(chǎn)生靜電作用，達到吸附重金屬污染物的效果。因此含多孔含鉍納米材料在工業(yè)催化(如光催化降解有機物)、環(huán)境治理(如重金屬吸附處理)等領(lǐng)域中具有重要潛在應(yīng)用價值。
[0003]氧化鉍晶體內(nèi)部存在著大量的氧空位，在不同溫度下晶型會發(fā)生轉(zhuǎn)變，尤其在納米尺度下具有特殊的催化性能，使其在光催化降解染料、一氧化氮氣體傳感器、重金屬離子吸附和廢水處理等工業(yè)催化和環(huán)境治理方面均得到了廣泛的研究。中國專利CN101748484B介紹了一種合成納米氧化鉍單晶片的方法，該方法合成出的氧化鉍只具有一維的片狀結(jié)構(gòu)，不具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小。中國專利CN101565204B和無機化學學報(Vol.26，N0.10，1880-1884)均報道了一種合成多孔花狀氧化鉍材料的方法，但這些方法合成出的氧化鉍尺寸較大(分別為10 μ m和5 μ m)，孔徑分布不均，且不屬于納米材料，不具有納米尺寸的特殊的性能。以上報道的方法無法制備既是多孔又是納米級別的氧化鉍材料，不能發(fā)揮多孔納米材料的特殊性能。因此含多孔含鉍納米材料的合成具有相當意義，在工業(yè)催化、環(huán)境治理等領(lǐng)域中具有重要潛在應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種多孔氧化鉍納米材料的制備方法。該方法能獲得較大比表面積、形貌均一的多孔氧化鉍納米材料，制備方法簡易，、可操控性強。
[0005]本發(fā)明方法通過如下步驟實現(xiàn):
[0006]將硝酸鉍、表面活性劑和氧源前驅(qū)體溶于多元醇溶劑中，置于高壓反應(yīng)釜中于150°C反應(yīng)3~12h，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，干燥后即得多孔氧化秘納米材料；
[0007]所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)；
[0008]所述的氧源前驅(qū)體為尿素、氫氧化鈉或一水合氨。
[0009]所述的多元醇溶劑為二甘醇(DEG)、乙二醇(EG)或三乙二醇(TEG)。
[0010]所述的硝酸鉍用量為0.25~lmmol，表面活性劑用量為0.10~0.50g，氧前驅(qū)體用量為I~4mmol，溶劑用量為25~75mL。
[0011]所述的離心洗滌是用去離子水將產(chǎn)品充分超聲分散，再經(jīng)過離心(IO O O O rpm )lOmin，移除上層清液。離心洗滌重復5次。
[0012]所述的干燥過程是將產(chǎn)物于60°C烘箱中干燥24h后再冷卻。
[0013]采用該方法獲得的多孔氧化鉍納米材料，比表面積達到了 9.2~21.0mVg0
[0014]在本方法中表面活性劑在形成多孔氧化鉍納米材料起到重要作用。加入Bi3+后，溶液中存在大量類似膠簇的結(jié)構(gòu)，此時表面活性劑分子吸附在膠簇表面。由于表面活性劑`的存在阻礙了 Bi3+的進一步團簇，氧化鉍晶核便以較小的單元形式進行生長。當眾多小單元的晶核長大，形成一個完整的結(jié)構(gòu)以后，經(jīng)過去離子水洗滌可以去除表面活性劑。此時，表面活性劑脫落留下的空隙便形成了多孔狀氧化鉍納米材料。本發(fā)明制備方法簡易，設(shè)備簡單，合成溫度低；原料價格低廉，無需昂貴的模板劑；重復性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1所得產(chǎn)物氧化鉍的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0016]圖2為實施例1所得產(chǎn)物氧化鉍的掃描電鏡(SEM)照片。
[0017]圖3為實施例1所得產(chǎn)物氧化鉍的透射電鏡(TEM)照片。
[0018]圖4為實施例2所得產(chǎn)物氧化鉍的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。
[0019]圖5為實施例3所得產(chǎn)物氧化鉍的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。
[0020]圖6為實施例4所得產(chǎn)物氧化鉍的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。
[0021]圖7為實施例4所得產(chǎn)物氧化鉍的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進一步描述，本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍:
[0023]實施例1多孔氧化鉍納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0024]取Immol硝酸鉍、0.50g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4mmol尿素溶于75mL乙二醇(EG)溶液；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的150mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)3h;經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，將產(chǎn)物于60°C干燥24h，冷卻后的樣品即為多孔氧化鉍納米材料。該樣品的比表面積為9.2m2/g。
[0025]圖1是采用Bruker axs D8型X射線衍射分析儀所得到的樣品XRD圖譜。從圖譜可以看出，圖譜的主峰與氧化鉍標準圖譜(JCPDS76-2478)—致，說明所得產(chǎn)品為高純度的氧化鉍。圖譜有較明顯的寬化現(xiàn)象，說明樣品是由很小的氧化鉍顆粒所組成。
[0026]圖2是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡所觀察到的樣品SEM圖。從圖中可以看出，所合成的樣品是直徑約為150nm的球形納米氧化鉍，且形貌均一，尺寸分布較窄。
[0027]圖3是采用Philips Tecnai G2型透射電子顯微鏡所觀察到的樣品TEM圖。從圖中可以看出，所合成的球形氧化鉍納米材料不是實心的，而是由許多小顆粒所組成的多孔狀材料，且小顆粒大小均一，孔徑分布均勻。
[0028]實施例2多孔氧化鉍納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0029]取0.25mmol硝酸鉍、0.1Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Immol氫氧化鈉溶于25mL 二甘醇(DEG)溶液；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)12h ;經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，將產(chǎn)物于60°C干燥24h，冷卻后的樣品即為多孔氧化鉍納米材料。該樣品的比表面積為13.2m2/g。
[0030]圖4是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡所觀察到的樣品SEM圖和PhilipsTecnai G2型透射電子顯微鏡所觀察到的樣品TEM圖。從圖中可以看出，所合成的樣品是直徑約為ISOnm的球形納米氧化鉍，且形貌均一，尺寸分布較窄。球形氧化鉍納米材料不是實心的，而是由許多小顆粒所組成的多孔狀材料，且小顆粒大小均一，孔徑分布均勻。
[0031]實施例3多孔氧化鉍納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032]取0.5mmol硝酸秘、0.25g聚乙二醇(PEG)、1.5mmol氫氧化鈉溶于50mL三乙二醇(TEG)溶液；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)3h ;經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，將產(chǎn)物于60°C干燥24h，冷卻后的樣品即為多孔氧化鉍納米材料。該樣品的比表面積為18.7m2/g。
[0033]圖5是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡所觀察到的樣品SEM圖和PhilipsTecnai G2型透射電子顯微鏡所觀察到的樣品TEM圖。從圖中可以看出，所合成的樣品是直徑約為160nm的球形納米氧化鉍，且形貌均一，尺寸分布較窄。球形氧化鉍納米材料不是實心的，而是由許多小顆粒所組成的多孔狀材料，且小顆粒大小均一，孔徑分布均勻。
[0034]實施例4多孔氧化鉍納 米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0035]取0.8mmol硝酸秘、0.36g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、2.5mmol 一水合氨溶于65mL乙二醇(EG)溶液；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL不銹鋼高壓反應(yīng)爸中，在150°C溫度下反應(yīng)8h ;經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，將產(chǎn)物于60°C干燥24h，冷卻后的樣品即為多孔氧化鉍納米材料。該樣品的比表面積為21.0m2/g。
[0036]圖6是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡所觀察到的樣品SEM圖和PhilipsTecnai G2型透射電子顯微鏡所觀察到的樣品TEM圖。從圖中可以看出，所合成的樣品是直徑約為120nm的球形納米氧化鉍，且形貌均一，尺寸分布較窄。球形氧化鉍納米材料不是實心的，而是由許多小顆粒所組成的多孔狀材料，且小顆粒大小均一，孔徑分布均勻。
[0037]圖7是采用Micromeritics ASAP2020型比表面積分析儀所得到的產(chǎn)物的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線，根據(jù)N2吸附計算，所得樣品的比表面積為21.0m2/g，而根據(jù)孔徑分布曲線可以得到樣品的孔徑大小約為30nm。
【權(quán)利要求】
1.一種制備多孔氧化鉍納米材料的方法，其特征在于，將硝酸鉍、表面活性劑和氧源前驅(qū)體溶于多元醇溶劑中，置于高壓反應(yīng)釜中于150 °C反應(yīng):3-12 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和表面活性劑，干燥后即得多孔氧化鉍納米材料； 所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨或聚乙二醇； 所述的氧源前驅(qū)體為尿素、氫氧化鈉或一水合氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多元醇溶劑為二甘醇、乙二醇或三乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝酸鉍用量為0.25~1 mmol，表面活性劑用量為0.10-θ.50 g，氧前驅(qū)體用量為I~4 mmol，多元醇用量為25~75 mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離心洗滌是用去離子水將產(chǎn)品超聲分散，再經(jīng)過10000 rpm離心10 min,移除上層清液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥過程是將產(chǎn)物于60°C烘箱中干燥24 h后再冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，獲得的多孔氧化鉍納米材料，比表面積達到 9.2~21.0 m2/g。
【文檔編號】B82Y40/00GK103466702SQ201310446740
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】陳嶸, 秦帆, 楊浩, 鐘昕, 趙慧平, 呂中 申請人:武漢工程大學