一維納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一維納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，1)首先，利用液相合成方法在水溶液體系中合成貴金屬納米顆粒；2)將得到的貴金屬納米顆粒分散在無(wú)機(jī)鹽和醇的混合溶液中；3)取一定量的堿性溶液，比如氨水的乙醇溶液，加入混合溶液，攪拌一定時(shí)間，離心得到自組裝鏈狀的金屬納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可以組裝具有不同顆粒大小的一維鏈狀納米結(jié)構(gòu)，該方法無(wú)需借助任何模板，組裝過程簡(jiǎn)單，而且易于控制，易分離，制備體系綠色環(huán)保，無(wú)有毒有害溶劑加入，而且制備及組裝過程工藝簡(jiǎn)單，制備成本低廉，溶劑體系廉價(jià)，適用性廣泛，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
【專利說明】一維納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬納米顆粒的一維納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，特別是涉及Au或者是Ag納米顆粒的自組裝制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米顆粒，尤其是具有表面等離子共振效應(yīng)(surface pIasmonicresonance, SPR)的Au或者是Ag納米顆粒,一直備受工業(yè)界和科研界的眾多研究者的廣泛關(guān)注，尤其是Au或者是Ag納米顆粒可以通過自組裝形成更為復(fù)雜的高級(jí)結(jié)構(gòu)，比如一維納米結(jié)構(gòu)。如此一來(lái)，可以在顆粒之間形成電子或者是等離子效應(yīng)的耦合，這種結(jié)構(gòu)有望在光電轉(zhuǎn)化、生物熱療、生物傳感器、表面拉曼增強(qiáng)光譜、納米器件等領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用。
[0003]金屬納米顆粒的自組裝目前在納米結(jié)構(gòu)的制備和應(yīng)用研究中成為熱點(diǎn)，尤其是一維Au或者Ag納米結(jié)構(gòu)，對(duì)于SPR效應(yīng)的研究和應(yīng)用具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。然而迄今為止，一維納米結(jié)構(gòu)的制備仍局限在模板法或者是加入小分子作為鏈接劑，比如具有巰基的有機(jī)物，這些方法具有成本高、產(chǎn)物分離步驟復(fù)雜，過程難以重復(fù)等難點(diǎn)，難以克服，也極大地限制了一維納米結(jié)構(gòu)的研究。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單有效的自組裝體系，在該體系中通過調(diào)節(jié)顆粒間排斥力和吸引力達(dá)到一個(gè)平衡，進(jìn)而得到自組裝的一維納米結(jié)構(gòu)。該方法無(wú)需非常均一的顆粒大小和形貌，而且可以組裝較大的納米顆粒，步驟簡(jiǎn)單，成本低廉、組裝效率高、綠色環(huán)保，產(chǎn)物易于分離和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)便快捷，環(huán)保，而且可以調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收峰的自組裝方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一維納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，
[0007]I)在攪拌的條件下，將一定濃度的檸檬酸鈉的水溶液加入到金屬前驅(qū)體水溶液中，反應(yīng)1-60分鐘，得到金屬納米顆粒。檸檬酸鈉和金屬前驅(qū)體的摩爾比為10:1-0.5:1，反應(yīng)溫度為95-120度，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘-60分鐘，而后自然冷卻到室溫，得到金屬顆粒的膠體溶液。
[0008]2)取一定量的膠體溶液，離心，將沉淀分散在含有無(wú)機(jī)鹽的醇/水的混合液中，得到A溶液，靜置I分鐘-4小時(shí)。
[0009]3)取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液，攪拌或者靜置，I分鐘-10小時(shí)，離心，即得到自組裝的一維納米結(jié)構(gòu)。
[0010]所述的金屬前驅(qū)體為氯金酸或者是硝酸銀；所述金屬顆粒為Au或者Ag納米顆粒。
[0011]所述還原劑為檸檬酸三鈉，濃度為5-lOOmmol / L。
[0012]所述的無(wú)機(jī)鹽為NaCl、KCl、NaN03、KN03、NH4Cl、MgCl2、AlCl3等其中一種或幾種；所述的醇溶液為乙醇或者是丙醇或者是異丙醇。[0013]所述A溶液為含有一定濃度氯化鈉的水和醇的混合溶液，無(wú)機(jī)鹽的濃度為
0.0Olmmol / L-1OOmmol / L，水和醇的體積比為 0.001-1000。
[0014]所述的堿性溶液為氨水或者是NaOH或者是KOH溶液；或者是氨水或者是NaOH溶液的醇溶液，氨水或NaOH溶液與醇的體積比0.01-100 ;所述的堿性溶液與A溶液的體積比為 0.01-100。
[0015]本發(fā)明即使對(duì)于較大的金屬顆粒仍然可以很好的自組裝為一維納米結(jié)構(gòu)，不但組裝效率高，而且過程簡(jiǎn)單，所需溶劑綠色環(huán)保無(wú)毒，易于重復(fù)和應(yīng)用。本發(fā)明組裝得到一維納米結(jié)構(gòu)有望在光電轉(zhuǎn)化、生物熱療、生物傳感器、表面拉曼增強(qiáng)光譜、納米器件等領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0017]1.利用水作為溶劑，利用檸檬酸鈉作為還原劑制備得到金屬納米顆粒，無(wú)需特殊設(shè)備，過程重復(fù)性高并且利于放大，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
[0018]2.利用無(wú)機(jī)鹽和堿性溶液，調(diào)劑顆粒間的斥力與引力間的平衡，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于重復(fù)和環(huán)境保護(hù)。
[0019]3.組裝過程對(duì)金屬顆粒大小沒有限制，金屬納米顆粒的大小可以在5-100nm間任意選擇，即使顆粒大小和形貌不均勻，仍然可以進(jìn)行組裝，得到一維納米結(jié)構(gòu)，該方法適用范圍廣，組裝效率高，組裝時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
[0020]4.組裝得到的一維納米結(jié)構(gòu)表面清潔，無(wú)配體或者是有機(jī)物吸附，易于分離，易于官能化，便于應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中Au納米顆粒組裝前后的溶液，紅色溶液為Au納米顆粒溶液，顆粒為10-15納米；淡藍(lán)色為組裝得到的Au —維納米結(jié)構(gòu)的乙醇溶液，
[0022]圖2為實(shí)施例1所得的一維金納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見光譜圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1所得的一維金納米結(jié)構(gòu)分散在乙醇溶液中的透射電鏡照片；
[0024]圖4為實(shí)施例2所得的組裝得到的Au —維納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，Au納米顆粒為30-40納米；
[0025]圖5為實(shí)施例2所得的一維金納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見光譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]取50mL去離子水加入到三口燒瓶中，而后加入2mL左右的HAuCl4 (濃度為25mM)溶液，攪拌，加熱至100度左右，回流，而后加入5mL檸檬酸鈉溶液(濃度為38.8mM)，反應(yīng)IOmin左右，得到Au的膠體溶液。取2mL左右的金膠體溶液離心，得到沉淀，分散在5mM的NaCl溶液中，加入乙醇，乙醇/水的體積比為9:1的混合溶液，靜置60min，而后加入0.5mL氨水的乙醇溶液，攪拌得到一維金納米結(jié)構(gòu)(圖1)。紫外-可見圖譜(圖2)則證實(shí)該一維結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)明顯的SPR吸收峰，位于600nm左右的吸收峰為長(zhǎng)軸等離子耦合峰，證明一維結(jié)構(gòu)的形成，而透射電鏡圖片(圖3)充分說明顆粒均組裝為一維納米結(jié)構(gòu)，證明得到為具有分支的一維Au納米結(jié)構(gòu)。[0028]實(shí)施例2
[0029]取50mL去離子水加入到三口燒瓶中，而后加入2mL左右的HAuCl4 (濃度為25mM)溶液，攪拌，加熱至100度左右，回流，而后加入1.5mL左右的檸檬酸鈉溶液(濃度為38.8mM)，反應(yīng)IOmin左右，得到Au的膠體溶液。取2mL左右的金膠體溶液離心，得到沉淀，分散15mM的NaCl溶液中，加入乙醇，乙醇/水的體積比為9:1的混合溶液，靜置60min，而后加入0.5mL氨水的乙醇溶液，攪拌得到一維金納米結(jié)構(gòu)。紫外-可見光譜圖(圖4)則證實(shí)該一維結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)明顯的SPR吸收峰，位于700nm以上的吸收峰為長(zhǎng)軸等離子耦合峰，證明一維結(jié)構(gòu)的形成，而且充分說明大部分顆粒均組裝為一維納米結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖片(圖5)證明Au顆粒大小為30-40納米，并且為一維Au納米結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一維納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備，其特征在于: 1)在攪拌的條件下，將一定濃度的檸檬酸鈉的水溶液加入到金屬前驅(qū)體水溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間，得到納米顆粒。檸檬酸鈉和金屬前驅(qū)體的摩爾比為10:1-0.5:1，反應(yīng)溫度為95-120度，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘-60分鐘，而后自然冷卻到室溫，得到金屬顆粒的膠體溶液。 2)取一定量的膠體溶液，離心，將沉淀分散在含有無(wú)機(jī)鹽的醇/水的混合液中，得到A溶液，靜置I分鐘-4小時(shí)。 3)取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液，攪拌或者靜置，I分鐘-10小時(shí)，離心，即得到自組裝的一維納米結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的金屬前驅(qū)體為氯金酸或者是硝酸銀。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬顆粒為Au或者Ag納米顆粒。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述還原劑為檸檬酸三鈉，濃度為5-100mmol / L0
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)鹽為NaCl、KC1、NaN03、KN03、NH4Cl、MgCl2、AlCl3 等其中一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的醇溶液為乙醇或者是丙醇或者是異丙醇。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述A溶液為含有一定濃度氯化鈉的水和醇的混合溶液,無(wú)機(jī)鹽的濃度為0.0Olmmol / L-1OOmmol / L,水和醇的體積比為0.001-1000。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液為氨水或者是NaOH或者是KOH溶液；或者是氨水或者是NaOH溶液的醇溶液，氨水或NaOH溶液與醇的體積比0.01-100。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液與A溶液的體積比為 0.01-100。
【文檔編號(hào)】B82B3/00GK103521778SQ201310476113
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】尹振, 高建, 譚小耀 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)