還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法
【專利摘要】還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，屬于無機(jī)氧化物材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明在溶劑熱條件下，以有機(jī)長(zhǎng)鏈高沸點(diǎn)酸為反應(yīng)媒介，有機(jī)鎢源和有機(jī)高沸點(diǎn)胺為原料，在非水環(huán)境下一步控制合成銨鎢青銅納米粒子。本發(fā)明制備的樣品為六角相銨鎢青銅納米晶體，尺寸在80～500nm之間可以進(jìn)行調(diào)控，形態(tài)均勻，粒徑分布窄，化學(xué)價(jià)態(tài)為W6+和W5+混合存在，富含自由電子。此外，本發(fā)明所制備的樣品具有較強(qiáng)的近紅外線吸收能力，含有納米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780～2500nm的近紅外線并且保持對(duì)可見光的較高透過率。
【專利說明】還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)氧化物材料的制備領(lǐng)域，涉及一種還原態(tài)銨鎢青銅納米粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢青銅化合物是一類重要的無機(jī)化合物，此類化合物中鎢離子以W6+、W5+和W4+等混合價(jià)態(tài)存在從而使化合物整體電荷平衡。豐富的晶體結(jié)構(gòu)、隧道結(jié)構(gòu)和這種特殊的價(jià)態(tài)使其具有優(yōu)異的性能，如電子和離子導(dǎo)電性、超導(dǎo)性、光學(xué)性能等，其在二次電池、電制變色、近紅外吸收和化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用引起廣泛的研究興趣。
[0003]目前，合成鎢青銅類化合物主要依賴于濕化學(xué)法、熱還原法和熱分解法。濕法化學(xué)合成銨鎢青銅主要是將起始原料在還原性溶劑中回流數(shù)天，此方法所得到的樣品粒徑過大，通常在幾個(gè)到幾十個(gè)微米之間，且制備過程時(shí)間長(zhǎng)，能耗大。熱還原法則是將氧化鎢、金屬鎢粉末和金屬鎢酸鹽按適當(dāng)比例均勻混合，然后在惰性氣氛或真空下加熱，反應(yīng)溫度一般在1000°C左右，反應(yīng)完成之后除去未反應(yīng)的雜質(zhì)。由于銨鎢青銅的熱穩(wěn)定性差，分解溫度 (300°C)低于合成溫度，因此熱還原法無法用于合成銨鎢青銅。熱分解法合成銨鎢青銅是將仲鎢酸銨在還原氣氛(H2或H2和N2、Ar的混合氣體等)下加熱分解，除了所得樣品粒徑過大外，此方法還無法得到完全純相的銨鎢青銅，樣品中銨含量過低以及易過度分解為氧化鶴等缺點(diǎn)。
[0004]截止目前的研究還無法直接獲得純相的銨鎢青銅納米粉體，因此通常將所得到的微米級(jí)大顆粒通過球磨的方式破碎成小粒子，但是此類化合物在球磨過程中既容易被氧化而失活又容易分解，同時(shí)還伴隨著結(jié)晶性能下降等缺點(diǎn)，因此至今還沒有辦法一步直接獲得納米銨鶴青銅粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種直接合成粒徑可控銨鎢青銅納米粉體的合成方法。
[0006]本發(fā)明的方法按以下步驟 進(jìn)行:
(I)將0.01~Ig有機(jī)鎢源溶解于20~40ml有機(jī)酸溶液中，通過攪拌得到均勻溶液， 然后加入4~30ml有機(jī)胺，混合至均勻，移至反應(yīng)釜中，150~350°C晶化反應(yīng)0.5~48小時(shí)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，于40~250 1:真空干燥I~12小時(shí)，即獲得粉體樣品。
[0007](2)分別采用 RIGAKU D/Max 3400 X-射線衍射儀:Cu_K a/40KV/100mA，掃描速度I度/分鐘，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和物相；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和 ZEISS LEO 922型透射電子顯微鏡(TEM)，觀測(cè)納米粒子的形貌和孔結(jié)構(gòu)。X光電子能譜分 析(Perkin Elmer PHI 5600)樣品中鎢原子的化學(xué)價(jià)態(tài)日本分光V-670紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)用于測(cè)定樣品的光吸收特性。
[0008]本發(fā)明中，所述有機(jī)酸為油酸。[0009]本發(fā)明中，所述的有機(jī)胺為油胺。
[0010]本發(fā)明中，所述有機(jī)鎢源為六氯化鎢或四氯化鎢。
[0011]本發(fā)明中，銨基團(tuán)在組成中摩爾分率在0.2~0.3之間。
[0012]本發(fā)明在溶劑熱條件下，以有機(jī)長(zhǎng)鏈高沸點(diǎn)酸為反應(yīng)媒介，有機(jī)鎢源和有機(jī)高沸點(diǎn)胺為原料，在非水環(huán)境下一步控制合成銨鎢青銅納米粒子。本方法的顯著優(yōu)勢(shì)在于合成步驟簡(jiǎn)單，可產(chǎn)量化，獲得粒子形貌均勻，結(jié)晶性好，粒徑分布窄，大小在一定范圍內(nèi)可調(diào)， 化學(xué)價(jià)態(tài)為還原態(tài)，無需長(zhǎng)時(shí)間高溫過程和后續(xù)球磨過程，直接獲得納米粉體。
[0013]如圖1-8所示，本發(fā)明制備的樣品為六角相銨鎢青銅納米晶體，尺寸在80~500nm 之間可以進(jìn)行調(diào)控，形態(tài)均勻，粒徑分布窄，化學(xué)價(jià)態(tài)為W6+和W5+混合存在，富含自由電子。 此外，如圖9所示，本發(fā)明所制備的樣品具有較強(qiáng)的近紅外線吸收能力，含有納米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近紅外線并且保持對(duì)可見光的較高透過率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為銨鎢青銅納米粉體的X射線衍射譜圖；
圖2為銨鎢青銅的X射線光電子能譜圖；
圖3為SOnm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖4為棒狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖5為IlOnm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖6為250nm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖7為150nm方塊狀銨鎢青銅粒`子透射電子顯微鏡圖；
圖8為200nm方塊狀銨鎢青銅粒子透射電子顯微鏡圖；
圖9為含有銨鎢青銅納米粉體的薄膜的透射和反射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0016]實(shí)施例1:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入36ml油酸和0.4 g WCl6粉末后，在室溫下攪拌混合；待完全溶解后，再加入4 ml油胺，然后密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化24 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無水乙醇交替洗滌三次，真空干燥后，獲得銨鎢青銅藍(lán)色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為80nm。
[0017]實(shí)施例2:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入25ml油酸和0.4 g WCl6粉末后，在室溫下攪拌混合；待完全溶解后，再加入15 ml油胺，然后密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化24 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無水乙醇洗滌交替三次，真空干燥后，獲得銨鎢青銅藍(lán)色粉體，其為棒狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為50nm，納米棒平均長(zhǎng)度為350nm。
[0018]實(shí)施例3:
將0.4g氯化鎢溶解于32ml油酸中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，然后加?ml油胺，混合至均勻，移至超臨界反應(yīng)釜中，350°C晶化反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，于60°C 真空干燥6小時(shí)，獲得銨鎢青銅藍(lán)色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為llOnm。[0019]實(shí)施例4:
將0.4g氯化鎢溶解于20ml油酸中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓缓蠹尤?0ml油胺，混合至均勻，移至超臨界反應(yīng)釜中，350°C晶化反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，于60 V 真空干燥6小時(shí)，獲得銨鎢青銅藍(lán)色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為250nm。
[0020]實(shí)施例5:
將0.4g氯化鎢溶解于36ml油酸中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，然后加?ml油胺，混合至均勻，移至超臨界反應(yīng)釜中，350°C晶化反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，于60°C 真空干燥6小時(shí)，獲得銨鎢青銅藍(lán)色粉體，銨鎢青銅粒子的平均直徑為150nm。
[0021]實(shí)施例6:
向100ml水熱反應(yīng)釜中加入36ml油酸和0.4 g WCl4粉末后，在室溫下攪拌混合；待完全溶解后，再加入4 ml油胺，然后密封反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)200 1:靜置晶化24 h。冷卻到室溫后離心分離，依次用30 mL去離子水和30 mL無水乙醇交替洗滌三次，真空干燥后，獲得銨鎢青銅藍(lán)色粉體，其為方塊狀銨鎢青銅粒子，平均直徑為200nm。
[0022]實(shí)施例7:
本實(shí)例為本發(fā)明制備的銨鎢青銅納米粒子在近紅外屏蔽薄膜方面的評(píng)價(jià)方法和結(jié)果。
[0023]將上述所得的110 nm銨鎢青銅納米粒子(實(shí)施例3)按照如下步驟制備成膜:
按照質(zhì)量比為納米粉體:10%火棉膠:乙醇=0.15:1.0: 0.93的方式將樣品混合，
然后將所得母液密封并磁力攪拌一天；將分散均勻后的漿液滴于玻璃基底上，并用帶有 12.5um凹槽的模具將漿液涂成均勻薄膜，風(fēng)干后，獲得厚度約為I U m的薄膜樣品。
[0024]結(jié)果表明，含有少量本發(fā)明中銨鎢青銅納米粉體的薄膜可以在保證較高可見光透過率的同時(shí)有效的屏蔽掉紫外線和近紅外線。與商業(yè)化的ITO玻璃或者LaBr6等近紅外屏蔽材料相比，本發(fā)明的納米粉體可以在整個(gè)近紅外區(qū)(780-2500 nm)產(chǎn)生高效的屏蔽效應(yīng)， 而不是局限于某一位置。此外，本發(fā)明的粉體制備更加簡(jiǎn)單，來源廣泛。
【權(quán)利要求】
1.還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下:將0.01~Ig有機(jī)鎢源溶解于20~40ml有機(jī)酸溶液中，通過攪拌得到均勻溶液，然后加入4~30ml有機(jī)胺，混合至均勻，移至反應(yīng)釜中，150~350°C晶化反應(yīng)0.5~48小時(shí)， 反應(yīng)后將粉體樣品離心，洗滌，于40~250 1:真空干燥I~12小時(shí)，即獲得還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機(jī)酸為油酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機(jī)胺為油胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述有機(jī)鎢源為六氯化鎢或四氯化鎢。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子中，銨基團(tuán)在組成中摩爾分率在0.2~0.3之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述還原態(tài)銨鶴青銅納米粒子的尺寸在80~500nm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)爸為水熱反應(yīng)爸或超臨界反應(yīng)爸。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103496744SQ201310490453
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月19日
【發(fā)明者】劉紹琴, 果崇申, 顏美 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)