一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，將微球水溶液自組裝在覆蓋有絕緣層的基底上，形成致密的單層陣列模板，用等離子刻蝕的方法刻蝕微球的表面，減小微球的間距，然后用物理沉積的方法沉積金屬氧化物薄膜，之后用溶劑超聲處理，去除模板，制備出多孔陣列金屬氧化物薄膜，在空氣氣氛下退火處理即得到金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料。本發(fā)明制備出規(guī)整的多孔陣列薄膜氣敏材料，制得的多孔薄膜材料的孔徑大小均一，材料的組合可控，孔徑大小可控。
【專利說明】一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體傳感器的氣敏材料領域，具體涉及的是一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類生活水平的提高，生活中的有毒有害氣體遍布生活的每個角落，這些有毒氣體給人們的身體帶來很大的傷害。所以，研究出高性能(高靈敏，高選擇性，很好的穩(wěn)定性)的毒性氣體傳感器對于研究工作者來說是一項很艱巨的任務。金屬氧化物作為一種成熟的氣敏材料，由于其具有成本低，性能穩(wěn)定，對多種氣體能達到低檢測極限的敏感檢測的優(yōu)點，現(xiàn)在越來越受到研究者的追捧。氣敏材料的氣敏性能與材料的比表面積有著很大的關系，材料的比表面積越大，與氣體接觸的反應位點越多，反應靈敏度在一定程度上會越高。因此把金屬氧化物做成更小尺寸以增大其比表面積來提高氣敏材料響應是現(xiàn)代研究氣敏材料的一種研究趨勢。
[0003]金屬氧化物多孔薄膜材料作為一種很好的氣敏材料，因其比表面積比塊體薄膜材料大，其對氣體的靈敏度有很大的提高。所以近幾年，把金屬氧化物薄膜做成多孔的結(jié)構(gòu)從而提高氣敏材料的氣敏響應也慢慢成為一種趨勢，同時也越來越受到研究者的重視。
[0004]有序的多孔陣列薄膜材料因為有很高的比表面積和很完美，規(guī)整的孔狀陣列結(jié)構(gòu)所以可以很好的應用于氣敏傳感器中，也使其在氣體傳感器方面的應用也越來越成為一種趨勢。在污染性氣體檢測方面，期望用金屬氧化物微孔材料作為氣敏材料來提高氣體傳感器的選擇性，重復性和穩(wěn)定性對于污染性氣體檢測來說也是一種挑戰(zhàn)。但這種完美的策略是需要先合成出這種完美的微孔結(jié)構(gòu)材料，所以這種微孔材料的合成就成為制約其在高效氣敏器件中廣泛應用的十分重要的因素。現(xiàn)階段，一些金屬氧化物多孔材料也陸續(xù)用水熱法，模板法等制備出來，金屬氧化物多孔材料，金屬摻雜的金屬氧化物多孔材料和混合金屬氧化物多孔材料也陸續(xù)有人報道。根據(jù)多種氣敏材料的互增理論，兩種不同金屬氧化物的共同協(xié)助效應使得兩種不同金屬氧化物氣敏材料組合的氣敏響應比單一氣敏材料的氣敏響應更高，各種氣敏參數(shù)有所提高。因此制備出兩種或多種不同材料的多層多孔薄膜在氣敏材料的研究中也慢慢成為一種焦點，在未來的氣敏傳感器的領域也有很大的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，提供一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，能夠制備出規(guī)整多孔陣列薄膜氣敏材料，并通過不同材料的組合來提高材料的氣敏性能。
[0006]為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟I)將微球模板通過LB膜法、溶液蒸發(fā)法、旋涂法或浸涂法中的一種自組裝在覆蓋有絕緣層的基底上，形成致密的單層陣列模板； 步驟2)用刻蝕的方法減小微球的間距，間距范圍為Inm-1 μ m ；
步驟3)物理沉積金屬氧化物薄膜；
步驟4)去除模板，制備出多孔陣列金屬氧化物薄膜，退火處理即得到金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料。
[0007]進一步的，所述步驟I中的絕緣層優(yōu)選為SiOx，I < X < 2，所述絕緣層的厚度為IOOnm-1O μ m之間，所述基底為S1、SiC、Si3N4、陶瓷片中的一種，優(yōu)選為SiO2的Si基片。
[0008]進一步的，所述步驟I中的微球模板為聚苯乙烯微球水溶液或二氧化硅微球水溶液中的一種，優(yōu)選為聚苯乙烯微球水溶液，所述聚苯乙烯微球水溶液的體積質(zhì)量濃度為
0.5%-3%mg/ml,優(yōu)選為l%mg/ml,所述微球模板的直徑為100nm-5 μ m,優(yōu)選為500nm。
[0009]進一步的，所述步驟2的刻蝕的方法包括等離子干法刻蝕或HF溶液的濕法刻蝕，所述微球模板為聚苯乙烯微球水溶液，選用等離子干法刻蝕，所述微球模板為二氧化硅微球水溶液，選用HF溶液的濕法刻蝕或等離子干法刻蝕，所述等離子干法刻蝕的等離子體來自等離子體刻蝕機或反應離子刻蝕機。
[0010]進一步的，所述步驟3中的物理沉積為磁控濺射物理沉積或電子束蒸發(fā)物理沉積。
[0011]進一步的，所述微球模板為聚苯乙烯微球水溶液，選用有機溶劑超聲處理去除模板，所述微球模板為二氧化硅微球水溶液，選用HF溶液超聲處理，所述步驟4中退火處理的溫度為 2000C -1000°C，時間為 0.5h-10h。
[0012]本發(fā)明的方法制備的金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的氣敏響應取決于材料的組合方式，孔狀薄膜中的孔洞的直徑大小?？锥吹闹睆酱笮∪Q于等離子刻蝕的時間的特征。如，若使用500nm的PS小球，用90W的O2等離子體激發(fā)功率，刻蝕Imin以后，PS的直徑變成450nm,刻蝕2min后,PS微球的直徑為400nm。當多孔薄膜是單純的一種金屬氧化物時，多孔薄膜的孔徑越大，得到的氣敏響應越高。當孔狀薄膜的孔洞直徑，薄膜的厚度相同時，制備出的兩層不同的金屬氧化物的多孔薄膜的氣敏響應比單純的一種金屬氧化物時高，制備出的三層不同的金屬氧化物的多孔薄膜的氣敏響應比兩層金屬氧化物時有所提高。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明能夠制備出高質(zhì)量單層或多層金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料，制備的金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料完整性好，孔狀結(jié)構(gòu)直徑均一，氣敏性能優(yōu)越。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為制備單層金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的的步驟示意圖；
圖2為制備雙層和多層金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的的步驟示意圖；
圖3為實施例1中聚苯乙烯微球自組裝為單層薄膜后的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌
圖；
圖4為實施例1中聚苯乙烯微球經(jīng)過等離子體刻蝕后的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌
圖；
圖5為實施例1中刻蝕完苯乙烯微球后先后沉積了金屬氧化物薄膜后的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖；
圖6為實施例1中去除模板再退火后制備的兩層金屬氧化物多孔薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖；
圖7為實施例1中制備出的兩層金屬氧化物多孔薄膜的原子力顯微鏡(AFM)的2D形貌圖；
圖8為實例I中制備的不同金屬氧化物多孔薄膜的X射線衍射(XRD)譜圖；
圖9為實例I中制備的不同金屬氧化物多孔薄膜在不同溫度下對1000ppm乙醇的靈敏度曲線對比圖；
圖10為本發(fā)明實例I中制備的多層金屬氧化物多孔薄膜在150°C的溫度下對不同濃度的乙醇的靈敏度曲線圖。
[0015]圖11為實例I中制備的多層金屬氧化物多孔薄膜在150°C的溫度下對1000ppm乙醇的的選擇性圖表；
圖12為實施例2中制備的三層金屬氧化物多孔薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖，其形貌類似于實例I制備出的多層金屬氧化物多孔薄膜；
圖13為實例2中制備的不同多層金屬氧化物多孔薄膜在150°C的溫度下對1000ppm的乙醇的靈敏度比較圖。
【具體實施方式】
[0016]下面將參考附圖并結(jié)合實施例，來詳細說明本發(fā)明。
[0017]一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟I)將微球模板通過LB膜法、溶液蒸發(fā)法、旋涂法或浸涂法中的一種自組裝在覆蓋有絕緣層的基底上，形成致密的單層陣列模板；
步驟2)用刻蝕的方法減小微球的間距，間距范圍為Inm-1 μ m ；
步驟3)物理沉積金屬氧化物薄膜；
步驟4)去除模板，制備出多孔陣列金屬氧化物薄膜，退火處理即得到金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料。
[0018]進一步的，所述步驟I中的絕緣層優(yōu)選為SiOx ,12，所述絕緣層的厚度為IOOnm-1O μ m之間，所述基底為S1、SiC、Si3N4、陶瓷片中的一種，優(yōu)選為SiO2的Si基片。
[0019]進一步的，所述步驟I中的微球模板為聚苯乙烯微球水溶液或二氧化硅微球水溶液中的一種，優(yōu)選為聚苯乙烯微球水溶液，所述聚苯乙烯微球水溶液的體積質(zhì)量濃度為
0.5%-3%mg/ml,優(yōu)選為l%mg/ml,所述微球模板的直徑為100nm-5 μ m,優(yōu)選為500nm。
[0020]進一步的，所述步驟2的刻蝕的方法包括等離子干法刻蝕或HF溶液的濕法刻蝕，所述微球模板為聚苯乙烯微球水溶液，選用等離子干法刻蝕，所述微球模板為二氧化硅微球水溶液，選用HF溶液的濕法刻蝕或等離子干法刻蝕，所述等離子干法刻蝕的等離子體來自等離子體刻蝕機或反應離子刻蝕機。
[0021]進一步的，所述步驟3中的物理沉積為磁控濺射物理沉積或電子束蒸發(fā)物理沉積。
[0022]進一步的，所述微球模板為聚苯乙烯微球水溶液，選用有機溶劑超聲處理去除模板，所述微球模板為二氧化硅微球水溶液，選用HF溶液超聲處理，所述步驟4中退火處理的溫度為 2000C -1000°C，時間為 0.5h-10h。
[0023]實施例1 圖1為單層金屬氧化物多孔薄膜制備步驟圖，圖2所示的雙層金屬氧化物多孔薄膜制備步驟示意圖中，所得金屬氧化物多孔薄膜的基底是覆蓋有150nm厚度單晶SiO2氧化層的硅片基底。使用的PS微球模板是直徑為500nm的非功能化PS水溶液，其水溶液的質(zhì)量體積濃度是1% mg/ml。使用溶液蒸發(fā)法把聚苯乙烯微球單層模板自組裝在覆蓋有SiO2的Si基底上，使用反應離子刻蝕方法刻蝕PS模板，減小PS的間距，使用反應離子刻蝕機的過程中所通O2的流量控制在40sccm，腔體的壓力控制在37mTorr，激發(fā)O2等離子體所加的功率控制在90W，O2等離子體刻蝕的時間控制在lmin。使用磁控濺射的物理沉積方法在處理完的四個基底上分別沉積80nm的ZnO, 80nm TiO2,40nm ZnO+ 40nm TiO2 (氧化鈦在下層，氧化鋅在上層)，40nm TiO2+ 40nm ZnO (氧化鋅在下層,氧化鈦在上層)。磁控派射物理沉積金屬氧化物薄膜的過程中激發(fā)Ar等離子體的功率為80W，腔體的壓力為3mT0rr。然后把樣品放在甲苯里超聲處理2min，去除PS模板，最后在550°C的溫度，空氣的氣氛下退火處理4h。磁控濺射使用的靶材分別是氧化鈦和氧化鋅的陶瓷靶材。
[0024]使用此法制備金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的過程中所的到的PS模板自組裝的形貌，等離子體處理完PS后的形貌，沉積完金屬氧化物后的形貌，和去除PS模板后的多孔薄膜的形貌見圖3、4、5、6、7，由圖中可以看到，制備的金屬氧化物多孔薄膜的孔狀直徑非常均齊，在450nm左右。使用此法制備多種金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的X射線薄膜衍射見圖8，由圖中可以看到，制備出的金屬氧化物多孔薄膜的擁有比較好的晶型。使用此法制備金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料在不同溫度下的乙醇氣敏響應，雙層金屬氧化物多孔薄膜在不同濃度乙醇下的氣敏響應和雙層金屬氧化物多孔薄膜在一定溫度下對一定濃度乙醇的選擇性圖表見圖9、10、11，由圖9可以看出制備出的單層金屬氧化物多孔薄膜的氣敏響應要低于雙層金屬氧化物多孔薄膜的氣敏響應，也可以看出材料的氣敏響應在一定的溫度范圍內(nèi)隨著溫度的增加而有所提高且三種金屬氧化物多孔薄膜的氣敏響應都滿足以上關系，在一定的溫度范圍內(nèi)溫度越高他們的氣敏響應越高。由圖10可以看出制備出的金屬氧化物多孔薄膜的氣敏響應隨著氣體濃度的增加而有所提高的。由圖11可以看出制備出的雙層金屬氧化物多孔薄膜的對乙醇有很好的選擇性。
[0025]實施例2
圖2所示的多層金屬氧化物多孔薄膜制備步驟示意圖中，所得金屬氧化物多孔薄膜的基底是覆蓋有150nm厚度單晶SiO2氧化層的硅片基底。使用的PS微球模板是直徑為500nm的非功能化聚苯乙烯小球(PS)水溶液，其水溶液的質(zhì)量體積濃度是1% mg/ml。使用溶液蒸發(fā)法把聚苯乙烯微球單層模板自組裝在覆蓋有SiO2的Si基底上，使用反應離子刻蝕方法刻蝕PS模板，減小PS之間的間距，所通O2的流量控制在40sCCm，腔體的壓力控制在37mTorr，激發(fā)O2等離子體所加的功率控制在90W，O2等離子體刻蝕的時間控制在lmin。使用磁控濺射的物理沉積方法在處理完的四個基底上分別沉積40nm Cu2O+ 40nm In2O3 (氧化銦在下層，氧化亞銅在上層)，40nm In2O3+ 40nm Cu2O (氧化亞銅在下層，氧化銦在上層)，30nm Cu20+20nm In2O3 + 30nm Cu2O(氧化銦為中間層),30nm In203+20nm Cu2O + 30nm In2O3(氧化亞銅為中間層)。磁控濺射使用的靶材分別是氧化銦，氧化亞銅的陶瓷靶材，激發(fā)Ar等離子體的功率為80W，腔體的壓力為3mT0rr。然后把樣品放在甲苯里超聲處理，去除PS模板，最后在550°C的溫度，空氣的氣氛下退火處理4h。
[0026]使用此法制備出的金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料形貌見圖12，由圖12可以看出制備出的多層金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的形貌類似于實例I方法制備出來的金屬氧化物多孔薄膜的形貌。使用此法制備雙層金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料與三層金屬氧化物多孔薄膜的氣敏響應對比圖見圖13，由圖13可以看出三層金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料的氣敏響應高于兩層金屬氧化物多孔薄膜的氣敏響應。
【權(quán)利要求】
1.一種多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)將微球模板通過LB膜法、溶液蒸發(fā)法、旋涂法或浸涂法中的一種自組裝在覆蓋有絕緣層的基底上，形成致密的單層陣列模板； 步驟2)用刻蝕的方法減小微球的間距，間距范圍為Inm-1 μ m ； 步驟3)物理沉積金屬氧化物薄膜； 步驟4)去除模板，制備出多孔陣列金屬氧化物薄膜，退火處理即得到金屬氧化物多孔薄膜氣敏材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I中的絕緣層優(yōu)選為SiOx ,1 ^ X ^ 2，所述絕緣層的厚度為IOOnm-1O μ m之間，所述基底為S1、SiC、Si3N4、陶瓷片中的一種，優(yōu)選為SiO2的Si基片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I中的微球模板為聚苯乙烯微球水溶液或二氧化硅微球水溶液中的一種，優(yōu)選為聚苯乙烯微球水溶液，所述聚苯乙烯微球水溶液的體積質(zhì)量濃度為0.5%-3%mg/ml,優(yōu)選為l%mg/ml,所述微球模板的直徑為100nm-5 μ m,優(yōu)選為500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2的刻蝕的方法包括等離子干法刻蝕或HF溶液的濕法刻蝕，所述微球模板為聚苯乙烯微球水溶液，選用等離子干法刻蝕，所述微球模板為二氧化硅微球水溶液，選用HF溶液的濕法刻蝕或等離子干法刻蝕，所述等離子干法刻蝕的等離子體來自等離子體刻蝕機或反應離子刻蝕機?！?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3中的物理沉積為磁控濺射物理沉積或電子束蒸發(fā)物理沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層金屬氧化物多孔薄膜納米氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述微球模板為聚苯乙烯微球水溶液，選用有機溶劑超聲處理去除模板，所述微球模板為二氧化硅微球水溶液，選用HF溶液超聲處理，所述步驟4中退火處理的溫度為2000C -1000°C，時間為 0.5h-10h。
【文檔編號】B82Y40/00GK103529081SQ201310491742
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】孫旭輝, 張平平, 張書敏 申請人:蘇州大學