一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于：以廉價(jià)的三氯化鈦為原料，在溶劑熱反應(yīng)體系中以一定的摩爾比加入平衡共軛對四氯化鈦，并以氟化鈉作為穩(wěn)定劑，一步法合成具有高度穩(wěn)定性的藍(lán)色二氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明方法簡單，且不需要惰性氣體保護(hù)，周期短，所得產(chǎn)物結(jié)晶發(fā)育良好、純度高，無團(tuán)聚，產(chǎn)率高，晶粒尺寸均勻、形貌呈顆粒狀，尺寸在15～25納米。
【專利說明】一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米光催化劑材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及二氧化鈦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)末，世界上科學(xué)技術(shù)發(fā)達(dá)的國家都在研究凈化空氣、抑菌除菌的建材及涂料，與不斷惡化的環(huán)境進(jìn)行抗?fàn)帯Ｔ诟鱾€(gè)國家相關(guān)領(lǐng)域的研究中，二氧化鈦(TiO2),俗稱鈦白粉，受到越來越多的關(guān)注，因其是白色顏料中著色力、遮蓋力最強(qiáng)的顏料，同時(shí)也是一種高活性的光催化劑，具有優(yōu)異的光催化性能，尤其對剛剛涂刷涂料的房間空氣中有害成分如甲醛、氯乙烯、苯類、酚類等有害氣體具有優(yōu)良的光催化分解和降解作用。光催化技術(shù)的核心是光催化劑，雖然已經(jīng)證明許多半導(dǎo)體材料都具有光催化活性，但除TiO2外的其它半導(dǎo)體或由于活性低，或由于易被光腐蝕等原因尚難實(shí)際應(yīng)用，所以TiO2在涂料行業(yè)中是人們十分熟悉的一種原料。例如，《材料導(dǎo)報(bào)》(2004年第18卷專輯III，68-70頁)介紹了二氧化鈦光催化發(fā)展歷史、光催化原理，重點(diǎn)介紹了利用它的光催化特性對現(xiàn)有的涂料進(jìn)行改性，可以降解室內(nèi)、外各種有害有機(jī)污染物，以及抑菌除菌、防污自清潔。中國專利申請?zhí)?3108715公開的一種在抗水型基礎(chǔ)漆涂料中加10-20%的金紅石納米鈦白粉(VK-T25)等。色漿按調(diào)色系統(tǒng)2-5%的添加量添加到抗水型基礎(chǔ)漆中，即形成抗水型乳膠漆調(diào)色系統(tǒng)，它克服了傳統(tǒng)乳膠涂料抗水性差，使用壽命短等缺陷。而就TiO2而言，也存在關(guān)鍵的技術(shù)難題制約著這一技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，那就是量子效率低，太陽光的利用率不到4%，難以用于處理數(shù)量大、濃度高的工業(yè)廢氣和廢水，常用光催化劑TiO2禁帶寬度為3.2eV，僅能吸收利用太陽光中波長小于380納米(λ ^ 380nm)的紫外光，相對應(yīng)的，其外觀呈白色，對可見光區(qū)內(nèi)光能利用率低。因此，上述關(guān)鍵問題的解決是當(dāng)前光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
[0003]近年來，對于無機(jī)納米可見光響應(yīng)光催化劑的研究十分活躍。特別是隨著納米科技的興起，研究無機(jī)納米材料改性的光催化材料已經(jīng)引起越來越廣泛的關(guān)注。改性的納米光催化材料在力學(xué)性能、光學(xué)性質(zhì)以及耐熱性等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體或是復(fù)合半導(dǎo)體。目前TiO2納米光催化涂料的研究還主要集中在白色TiO2光催化劑體系，非白色體系的研究還比較少見。迄今為止，尚沒有以三氯化鈦或其尾料為原料制取在可見光區(qū)(λ ^ 400nm)具有高吸光度的穩(wěn)定藍(lán)色TiO2納米材料的方法相關(guān)報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明提供一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，以期可以獲得穩(wěn)定、可見光吸收率高的藍(lán)色納米TiO2光催化材料。
[0005]本發(fā)明為解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明藍(lán)色二氧化鈦 的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0007]a、在冰浴中配制質(zhì)量濃度為20~40%的四氯化鈦乙醇溶液；
[0008]b、室溫下，將三氯化鈦加入到無水乙醇中，得混合液A，所述三氯化鈦與無水乙醇的體積比為1:2.5，再向混合液A中加入氟化鈉粉末，得混合液B，三氯化鈦與氟化鈉粉末的摩爾比為2:1 ；
[0009]C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C，其中三氯化鈦與和四氯化鈦的摩爾比為1:40~60 ；
[0010]d、將所述混合液C置于180°C的溫度條件下反應(yīng)12~20小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、干燥后即得藍(lán)色二氧化鈦。
[0011]本發(fā)明藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特點(diǎn)也在于:步驟d所述干燥是在80°C下干燥24小時(shí)。 [0012]本發(fā)明藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于也可以按如下步驟進(jìn)行:
[0013]a、在冰浴中將2.32克無水四氯化鈦溶于5ml無水乙醇中，制得質(zhì)量濃度為37%的四氯化鈦乙醇溶液；
[0014]b、室溫下,將2ml三氯化鈦加入到5ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入0.3g氟化鈉粉末，得混合液B ；
[0015]C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入0.18ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C ;
[0016]d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)12小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80 V干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
[0017]本發(fā)明藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于還可以按如下步驟進(jìn)行:
[0018]a、在冰浴中將4克無水四氯化鈦溶于IOml無水乙醇中，制得質(zhì)量濃度為33.6%的四氯化鈦乙醇溶液；
[0019]b、室溫下,將37.5ml三氯化鈦加入到90ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入6.5g氟化鈉粉末，得混合液B ；
[0020]C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入2.5ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C ;
[0021]d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)15小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80 V干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
[0022]本發(fā)明藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于還可以按如下步驟進(jìn)行:
[0023]a、在冰浴中將3克無水四氯化鈦溶于8ml無水乙醇中；
[0024]b、室溫下,將IOml三氯化鈦加入到25ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入1.5g氟化鈉粉末，得混合液B ；
[0025]c、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入0.89ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C ;
[0026]d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)15小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80 V干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
[0027]本發(fā)明涉及的反應(yīng)方程式為:
[0028]
Tl + O2 H- H— H Ti4— + HO(I)
[0029]Ti3++CH3CH20H — TiOCH2CH32.+(2)
[0030]TiOCH2CH32+ — Ti (III) oxo species+02 — Ti02_(3)
[0031 ] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:[0032]1、本發(fā)明以廉價(jià)的三氯化鈦為原料，在溶劑熱反應(yīng)體系中以一定的摩爾比加入平衡共軛對四氯化鈦，并以氟化鈉作為穩(wěn)定劑，一步法合成具有高度穩(wěn)定性的藍(lán)色TiO2納米顆粒，方法簡單，且不需要惰性氣體保護(hù)，周期短，所得產(chǎn)物結(jié)晶發(fā)育良好、純度高，無團(tuán)聚，產(chǎn)率高，晶粒尺寸均勻、形貌呈顆粒狀，尺寸在15~25納米；
[0033]2、本發(fā)明通過控制三氯化鈦與四氯化鈦的摩爾比在1:40~60，可以保證產(chǎn)物具有高亮藍(lán)色的優(yōu)點(diǎn)；
[0034]3、本發(fā)明所制備的藍(lán)色二氧化鈦納米顆粒不僅具有更好的光學(xué)性能，同時(shí)具有高度分散的優(yōu)點(diǎn)；且本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)原料中三氯化鈦與四氯化鈦兩種配料的比例，實(shí)現(xiàn)在基本不改變產(chǎn)品顆粒尺寸大小的前提下調(diào)節(jié)二氧化鈦吸光變化范圍的目的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的三種粉末樣品的實(shí)物照片；
[0036]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的三種粉末樣品在紫外-可見區(qū)光譜吸收性能數(shù)據(jù)對比曲線；
[0037]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的樣品I的電子順磁共振譜圖；
[0038]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的樣品與商業(yè)二氧化鈦的實(shí)物照片；
[0039]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的樣品與現(xiàn)有商業(yè)二氧化鈦的吸光性能測試數(shù)據(jù)對比曲線；
[0040]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的樣品的透射電鏡照片；
[0041]圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的樣品與現(xiàn)有商業(yè)二氧化鈦的吸光性能測試數(shù)據(jù)對比曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0042]實(shí)施例1
[0043]本實(shí)施例藍(lán)色二氧化鈦按如下步驟進(jìn)行制備:
[0044]a、在冰浴中將2.32克無水四氯化鈦溶于5ml無水乙醇中，制得質(zhì)量濃度為37%的四氯化鈦乙醇溶液；
[0045]b、室溫下,將2ml三氯化鈦加入到5ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入0.3g氟化鈉粉末，得混合液B，三氯化鈦與氟化鈉粉末的摩爾比為2:1 ；
[0046]c、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入0.18ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C，其中四氯化鈦與和三氯化鈦的摩爾比為1:40 ；
[0047]d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)12小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80°C干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦，記為樣品I。
[0048]為比較采用單一原料三氯化鈦或四氯化鈦所得產(chǎn)物與樣品I的區(qū)別，本實(shí)施例分別按如下步驟制備了樣品2和樣品3:
[0049]樣品2:將2ml三氯化鈦加入到5ml無水乙醇中，得混合液A'，將混合液A'裝入水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)12小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗漆、80°C干燥24小時(shí)后即得白色二氧化鈦,記為樣品2。
[0050]樣品3:將0.18ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液加入到5ml無水乙醇中，得混合液A"，再向混合液A"中加入0.3g氟化鈉粉末，得混合液B"，將混合液B"裝入水熱反 應(yīng)釜置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)12小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、 80°C干燥24小時(shí)后即得白色二氧化鈦，記為樣品3。
[0051]圖1為本實(shí)施例中制備得到的三個(gè)樣品的實(shí)物照片，從左向右依次為樣品1，樣品 2，樣品3 :樣品2、3為白色粉末，樣品1為藍(lán)色粉末，可以看出本實(shí)施例中制備得到的藍(lán)色 二氧化鈦樣品對可見光區(qū)波段的光有著強(qiáng)烈的吸收，同時(shí)可以看出，單純的以三氯化鈦或 四氯化鈦為鈦源無法得到藍(lán)色的二氧化鈦產(chǎn)品。
[0052]圖2為本實(shí)施例制備的三種二氧化鈦樣品的紫外_可見-紅外漫反射對比曲線。 以純?nèi)然伝蛘咚姆佔(zhàn)鳛殁佋传@得的二氧化鈦產(chǎn)品均為白色；
[0053]以三氯化鈦和四氟化鈦混合作為鈦源，并加入穩(wěn)定劑氟化鈉，可獲得分散均勻的 藍(lán)色二氧化鈦納米顆粒，本實(shí)施例制備的藍(lán)色二氧化鈦樣品可以承受120°C的溫度而不退 色。從圖中三條曲線的位置比較可以看出：本實(shí)施例中制備的藍(lán)色納米二氧化鈦樣品1有 更好的可見光吸收能力，并且有較好的穩(wěn)定及耐熱性。
[0054]圖3為實(shí)施例1制備的樣品1的電子順磁共振譜圖，在g值位于1. 93處有一很強(qiáng) 烈的分裂峰，考慮到鈦原子外圍電子結(jié)構(gòu)，因三價(jià)鈦的外圍只有一個(gè)單電子，此處峰的形成 可以判斷出是由于三價(jià)鈦的存在引起的。
[0055]可見本實(shí)施例中制備得到的藍(lán)色二氧化鈦具有比白色二氧化鈦更好的光學(xué)性能， 同時(shí)也兼具較穩(wěn)定的耐熱的優(yōu)點(diǎn)。
[0056]實(shí)施例2
[0057]本實(shí)施例藍(lán)色二氧化鈦按如下步驟進(jìn)行制備：
[0058]a、在冰浴中將3克無水四氯化鈦溶于8ml無水乙醇中，制得質(zhì)量濃度為32. 2%的 四氯化鈦乙醇溶液；
[0059]b、室溫下，將10ml三氯化鈦加入到25ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中 加入1. 5g氟化鈉粉末，得混合液B，三氯化鈦與氟化鈉粉末的摩爾比為2:1 ;
[0060]c、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入0. 89ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶 液，得混合液C，其中四氯化鈦與和三氯化鈦的摩爾比為1 :50 ；
[0061]d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)15小時(shí)，得 固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80 V干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
[0062]圖4為本實(shí)施例中制備得到的樣品與商業(yè)二氧化鈦的實(shí)物照片，從左向右依次為 本實(shí)施例得到的藍(lán)色二氧化鈦樣品和商業(yè)化的二氧化鈦：樣品為藍(lán)色粉末，商業(yè)的二氧化 鈦為白色粉末，可以看出本實(shí)施例中制備得到的藍(lán)色二氧化鈦樣品較之商業(yè)打02在可見光 區(qū)波段的光有著強(qiáng)烈的吸收。
[0063]圖5為實(shí)施例2中制備的樣品與現(xiàn)有商業(yè)二氧化鈦的吸光性能測試數(shù)據(jù)對比曲 線。可以發(fā)現(xiàn)在可見光區(qū)（入≤400nm)范圍內(nèi)，藍(lán)色二氧化鈦產(chǎn)品具有更強(qiáng)的可見光吸收 能力；樣品顏色呈藍(lán)色，且本實(shí)施例制備的藍(lán)色二氧化鈦樣品可以承受120°C的溫度而不 退色。因此本實(shí)施例中制備的藍(lán)色納米二氧化鈦樣品有更好的可見光吸收能力，在一定的 溫度區(qū)間里具有較好的穩(wěn)定及耐熱性。
[0064]實(shí)施例3
[0065]本實(shí)施例藍(lán)色二氧化鈦按如下步驟進(jìn)行制備：[0066]a、在冰浴中將4克無水四氯化鈦溶于IOml無水乙醇中，制得質(zhì)量濃度為33.6%的四氯化鈦乙醇溶液；
[0067]b、室溫下，將37.5ml三氯化鈦加入到90ml無水乙醇中，得混合液A，再向混合液A中加入6.5g氟化鈉粉末，得混合液B，三氯化鈦與氟化鈉粉末的摩爾比為2:1 ;
[0068]C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入2.5ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C，其中四氯化鈦與和三氯化鈦的摩爾比為1:60 ；
[0069]d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)15小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80 V干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
[0070]圖6為實(shí)施例2中制備的樣品的透射電鏡照片，可以看出制得的藍(lán)色二氧化鈦樣品顆粒無團(tuán)聚，晶粒尺寸均勻、形貌呈顆粒狀，尺寸在15~25納米；該溶劑熱合成方法產(chǎn)率在60%以上。
[0071]圖7為實(shí)施例2中制備的樣品與現(xiàn)有商業(yè)二氧化鈦的吸光性能測試數(shù)據(jù)對比曲線。
[0072]可以發(fā)現(xiàn)在可見光區(qū)(λ≥400nm)范圍內(nèi)，藍(lán)色二氧化鈦產(chǎn)品具有更強(qiáng)的可見光吸收能力；樣品顏色呈藍(lán)色，且本實(shí)施例制備的藍(lán)色二氧化鈦樣品可以承受120°C的溫度而不退色，。因此本實(shí)施例中制備的藍(lán)色納米二氧化鈦樣品有更好的可見光吸收能力，在一定的溫度區(qū)間里具有較好的穩(wěn)定及耐熱性。
[0073]因此，采用本發(fā)明方法制備得到的藍(lán)色二氧化鈦產(chǎn)物具有的光學(xué)性能隨著配方的改變而改變，具有可調(diào)控性；同時(shí)采用本發(fā)明制備方法也可以控制配方使光學(xué)性能基本保持不變的前提下可以大量合成生產(chǎn)。采用本發(fā)明方法所制備的藍(lán)色二氧化鈦具有較好的光學(xué)性能，同時(shí)具有穩(wěn)定的耐熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)；通過調(diào)節(jié)在溶劑熱反應(yīng)體系中以一定的摩爾比加入平衡共軛對四氯化鈦，同時(shí)加入少量穩(wěn)定劑氟化鈉，一步法合成具有高度穩(wěn)定性的藍(lán)色二氧化鈦納米顆粒，彌補(bǔ)現(xiàn)有與二氧化鈦相關(guān)的合成技術(shù)所存在的不足之處。制得的產(chǎn)品藍(lán)色二氧化鈦可廣泛的應(yīng)用在催化領(lǐng)域，顏料，環(huán)境自潔材料，生物材料，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，涂料，陶瓷和薄膜材料等其它相關(guān)領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、在冰浴中配制質(zhì)量濃度為20~40%的四氯化鈦乙醇溶液； b、室溫下，將三氯化鈦加入到無水乙醇中，得混合液A，所述三氯化鈦與無水乙醇的體積比為1:2.5，再向混合液A中加入氟化鈉粉末，得混合液B，三氯化鈦與氟化鈉粉末的摩爾比為2:1； C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C，其中三氯化鈦與和四氯化鈦的摩爾比為1:40~60 ； d、將所述混合液C置于180°C的溫度條件下反應(yīng)12~20小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、干燥后即得藍(lán)色二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步驟d所述干燥是在80°C下干燥24小時(shí)。
3.—種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、在冰浴中將2.32克無水四氯化鈦溶于5ml無水乙醇中； b、室溫下,將2ml三氯化鈦加入到5ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入.0.3g氟化鈉粉末，得混合液B ； C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入0.18ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C ； d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)12小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80°C干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
4.一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、在冰浴中將4克無水四氯化鈦溶于IOml無水乙醇中； b、室溫下,將37.5ml三氯化鈦加入到90ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入6.5g氟化鈉粉末，得混合液B ； C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入2.5ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C ； d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)15小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80°C干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
5.一種藍(lán)色二氧化鈦的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、在冰浴中將3克無水四氯化鈦溶于8ml無水乙醇中； b、室溫下,將IOml三氯化鈦加入到25ml無水乙醇中，得混合液A,再向混合液A中加入.1.5g氟化鈉粉末，得混合液B ； C、室溫下，向步驟b所得的混合液B中加入0.89ml步驟a所得的四氯化鈦乙醇溶液，得混合液C ； d、將混合液C裝入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，以180°C的溫度條件反應(yīng)15小時(shí)，得固液混合物，倒出液體，對固體洗滌、80°C干燥24小時(shí)后即得藍(lán)色二氧化鈦。
【文檔編號】B82Y40/00GK103553124SQ201310553499
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】徐安武, 朱青 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)