單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法
【專利摘要】單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法。本發(fā)明涉及無機材料領(lǐng)域，尤其涉及單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法。本發(fā)明是為解決現(xiàn)有制備介孔氧化硅納米顆粒的方法產(chǎn)率低以及由于產(chǎn)率低和溶劑量大而導(dǎo)致的分離難且單分散性差的問題，產(chǎn)品：由硅源、模板劑、銨類化合物、膨脹劑、表面修飾劑和水制備而成。方法：在水相中加入模板劑和銨類化合物得到澄清溶液，然后加入膨脹劑、表面修飾劑和硅源，回流條件下晶化，然后離心分離干燥，最后焙燒或酸性乙醇溶液萃取，得到介孔氧化硅納米顆粒。本發(fā)明的合成方法產(chǎn)率高，其產(chǎn)率是稀溶液法的10倍左右，分離容易，且合成的介孔氧化硅納米顆粒具有完美的球狀形貌、良好的單分散性和可控的粒徑分布。
【專利說明】單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機材料領(lǐng)域，尤其涉及單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來隨著納米醫(yī)學(xué)的迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)的介孔氧化硅分子篩M41S (U.S.Patent5057296,1991 ；U.S.Patent5098684,1992)由于是由無規(guī)則的顆粒堆積而成，顆粒尺寸一般大于2微米，因此在藥物與基因載體方面的應(yīng)用受到一定限制。單分散介孔氧化硅納米顆粒，由于其良好的生物可兼容性、生物可降解性、可進行多樣化修飾的內(nèi)孔道表面、可調(diào)的孔徑與巨大的孔容積等特點，越來越受到了研究者們極大的關(guān)注，已經(jīng)在藥物與生物活性分子的負載與控制釋放、生物大分子的分離、物質(zhì)的傳輸、酶的固定化等方面得以應(yīng)用。
[0003]2001 吉林大學(xué)的龐文琴教授(Cai Q, et al.Chem.Mater.，2001，13:258 ~263)，使用稀溶液法，在NaOH的強堿性溶液中，利用極稀濃度的表面活性劑-十六烷基三甲基溴化銨與硅源-硅酸四乙酯在353K時合成了平均尺寸為IlOnm的MCM-41介孔氧化硅球狀顆粒。這件工作為介孔氧化硅顆粒應(yīng)用于藥物與基因載體方面提供可能。
[0004]隨后許多研究者借助于改進的Stober ( W.Stober, et al, J.Colloid InterfaceSc1.，1968,26:62~69)的方法合成出一系列具有球狀形貌的MCM-41納米顆粒。這種方法限定堿源必須使用氨水，溶劑中必須有乙醇存在。目前已有的合成方法與稀溶液法相似的是:堿源的量與水量(或溶劑量)是維持顆粒形貌的關(guān)鍵因素，即二者都需要大量的溶劑，一般而言，溶劑用量與硅源用量的摩爾比大于1，500，因而制備的產(chǎn)品-介孔氧化硅納米顆粒的量相對而言是極少的，由于產(chǎn)品的量較少，而溶劑量極大，給分離工作帶來極大的不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為解決現(xiàn)有制備介孔氧化硅納米顆粒的方法產(chǎn)率低以及由于產(chǎn)率低和溶劑量大而導(dǎo)致的分離難且單分散性差的問題，而提供單分散介孔氧化硅納米顆粒及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的單分散介孔氧化硅納米顆粒由硅源、模板劑、銨類化合物、膨脹劑、表面修飾劑和水制備而成；所述的硅源與模板劑的摩爾比為1: (0.01~0.25);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(10~100);所述的硅源與水的摩爾比為1:(50~500);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.1);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1:(0~0.5)。
[0007]本發(fā)明的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法按以下步驟進行:
[0008]一、將模板劑加入到水中，在室溫下以攪拌速度為100r/min~2000r/min攪拌15min~60min,然后加入銨類化合物在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為IOOr/min~2000r/min攪拌15min~60min, 得到澄清溶液,然后加入膨脹劑,在室溫下以攪拌速度為100r/min~3000r/min攪拌15min~60min,再加入表面修飾劑,在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為100r/min~3000r/min攪拌15min~60min,最后以滴加速度為0.05mL/s~0.15mL/s加入硅源，得到固液混合物A ;所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.01~0.25);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(10~100);所述的硅源與水的摩爾比為1:(50~500);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.1);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1: (O~0.5)；
[0009]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為80~120°C、攪拌速度為IOOr/min~2000r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為2h~24h,得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min~8000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為90~110°C下干燥過夜，得到介孔氧化娃納米顆粒原粉；
[0010]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉進行焙燒處理或者溶劑萃取處理，得到介孔氧化硅納米顆粒；所述的焙燒處理為:在溫度為500~800°C條件下，焙燒4h~6h ;所述的溶劑萃取處理為:在酸性乙醇溶液中，于溫度為60~80°C下回流反應(yīng)6h~12h。
[0011]本發(fā)明的方法將溶膠凝膠技術(shù)與均勻沉淀合成技術(shù)進行有機的結(jié)合，在水相中加入模板劑和銨類化合物，不直接使用堿源而用銨類化合物來替代堿源，得到澄清溶液后，控制合成體系的溫度與銨類化合物的用量，通過銨類化合物的水解來調(diào)變體系的PH值，這打破了為維持形貌而形成的堿源的量與溶劑量之間的相互制約關(guān)系，能將溶劑用量與硅源的摩爾比降到小于200，本發(fā)明的合成方法產(chǎn)率高，其產(chǎn)率是稀溶液法的10倍左右，分離容易，且為介孔氧化硅納米顆粒的批量化生產(chǎn)提供了可能，同時本發(fā)明合成的介孔氧化硅納米顆粒具有完美的球狀形貌、良好的單分散性和可控的粒徑分布，其粒徑為20nm~250nm，其比表面積為200m2g 1~1000m2g \孔容為0.2cm3g 1~1.0cm3g \孔徑為2.5nm~10.0nm0
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0012]圖1為實施例1
[0013]圖2為實施例1
[0014]圖3為實施例2
[0015]圖4為實施例2
得到的介孔氧化硅納米顆粒的XRD譜圖；
得到的介孔氧化硅納米顆粒的N2吸附脫附等溫線曲線圖；得到的介孔氧化硅納米顆粒的掃描電鏡照片；
得到的介孔氧化硅納米顆粒的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]【具體實施方式】一:本實施方式的單分散介孔氧化硅納米顆粒由硅源、模板劑、銨類化合物、膨脹劑、表面修飾劑和水制備而成；所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.01~
0.25);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(10~100);所述的硅源與水的摩爾比為1:(50~500);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.1);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1: (O~0.5)。
[0017]本實施方式的介孔氧化硅納米顆粒具有完美的球狀形貌、良好的單分散性和可控的粒徑分布，其粒徑為20nm~250nm,其比表面積為200111?4~1000miV1、孔容為0.2cm3g 1 ~1.0cm3g \孔徑為 2.5nm ~10.0nm0
[0018]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:所述的娃源與模板劑的摩爾比為1: (0.05~0.12);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1: (15~25);所述的硅源與水的摩爾比為1:(150~250);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.05);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1:0.1。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0019]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:所述的模板劑為
烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺與三嵌段共聚物EO2tlPO7ciEO2O的混合物或烷基三甲基氯化胺與三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基為十六烷基、十八烷基或二十烷基；所述的銨類化合物為尿素、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0020]本實施方式中所述的模板劑為混合物時，各組分按任意比混合。
[0021]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:所述的膨脹劑為均三甲苯或正己烷；所述的表面修飾劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0022]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:所述的娃源為有機硅源或無機硅源；其中所述的有機硅源為原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；其中所述的無機硅源為硅酸鈉、硅酸或水玻璃。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0023]【具體實施方式】六:本實施方式的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法按以下步驟進行: [0024]—、將模板劑加入到水中，在室溫下以攪拌速度為100r/min~2000r/min攪拌15min~60min,然后加入銨類化合物在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為IOOr/min~2000r/min攪拌15min~60min,得到澄清溶液,然后加入膨脹劑,在室溫下以攪拌速度為100r/min~3000r/min攪拌15min~60min,再加入表面修飾劑,在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為100r/min~3000r/min攪拌15min~60min,最后以滴加速度為0.05mL/s~0.15mL/s加入硅源，得到固液混合物A ;所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.01~0.25);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(10~100);所述的硅源與水的摩爾比為1:(50~500);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.1);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1: (O~0.5)；
[0025]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為80~120°C、攪拌速度為IOOr/min~2000r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為2h~24h,得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min~8000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為90~110°C下干燥過夜，得到介孔氧化娃納米顆粒原粉；
[0026]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉進行焙燒處理或者溶劑萃取處理，得到介孔氧化硅納米顆粒；所述的焙燒處理為:在溫度為500~800°C條件下，焙燒4h~6h ;所述的溶劑萃取處理為:在酸性乙醇溶液中，于溫度為60~80°C下回流反應(yīng)6h~12h。
[0027]本實施方式的方法將溶膠凝膠技術(shù)與均勻沉淀合成技術(shù)進行有機的結(jié)合，在水相中加入模板劑和銨類化合物，不直接使用堿源而用銨類化合物來替代堿源，得到澄清溶液后，控制合成體系的溫度與銨類化合物的用量，通過銨類化合物的水解來調(diào)變體系的PH值，這打破了為維持形貌而形成的堿源的量與溶劑量之間的相互制約關(guān)系，能將溶劑用量與硅源的摩爾比降到小于200，本實施方式的合成方法產(chǎn)率高，其產(chǎn)率是稀溶液法的10倍左右，分離容易，且為介孔氧化硅納米顆粒的批量化生產(chǎn)提供了可能。
[0028]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】六不同的是:步驟一中所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.05~0.12);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(15~25);所述的硅源與水的摩爾比為1:(150~250);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~
0.05);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1:0.1。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】六相同。
[0029]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】六或七不同的是:步驟一中所述的模板劑為烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺與三嵌段共聚物EO20PO70EO20的混合物或烷基三甲基氯化胺與三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基為十六烷基、十八烷基或二十烷基；步驟一中所述的銨類化合物為尿素、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨；步驟一中所述的硅源為有機硅源或無機硅源，且所述的硅源為有機硅源時直接加入，所述的硅源為無機硅源時，將無機硅源以無機硅源水溶液的形式加入；所述的有機硅源為原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；所述的無機硅源為硅酸鈉、硅酸或水玻璃；步驟一中所述的膨脹劑為均三甲苯或正己烷；步驟一中所述的表面修飾劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】六或七相同。
[0030]本實施方式步驟一中所述的模板劑為混合物時，各組分按任意比混合。
[0031]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】六至八之一不同的是:步驟一中最后以滴加速度為0.115mL/s加入硅源。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】六至八之一相同。
[0032]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】六至九之一不同的是:步驟二中將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85~100°C、攪拌速度為100r/min~2000r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為4h~8h,得到固液混合物B。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】六至九之一相同。
[0033]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】六至十之一不同的是:步驟三中所述的焙燒處理為:在溫度為550°C條件下，焙燒4h ;所述的溶劑萃取處理為:在酸性乙醇溶液中，于溫度為60~80°C下回流反應(yīng)6h。其它步驟與參數(shù)與【具體實施方式】六至十之一相同。
[0034]用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
[0035]實施例1、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0036]一、將0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室溫下以攪拌速度為200r/min攪拌60min,然后加入9.3g固體尿素在溫度為50°C的條件下，以攪拌速度為200r/min攪拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度為0.115mL/s加入2.3mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0037]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85°C、攪拌速度為500r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為6h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0038]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放置在馬弗爐中，在溫度為500°C條件下，焙燒4h，得到介孔氧化硅納米顆粒。
[0039]本實施例中的固體尿素為化學(xué)純固體尿素。
[0040]采用Rigaku D/Max2000X射線衍射分析儀對實施例1得到的介孔氧化娃納米顆粒進行X射線衍射分析，得到的X射線衍射圖譜如圖1所示，由圖1可以看出，只有(100)晶面的衍射峰，且發(fā)生寬化，其它角度未出現(xiàn)明顯的XRD衍射峰，這是明顯的介孔納米顆粒的衍射峰特點。
[0041]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀,對實施例1得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例1得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如圖2所示的N2吸附脫附等溫線和如表1所示的孔徑分布結(jié)果，由圖2可以看出在Ρ/Ρο為0.3和0.5之間的表明有非常窄的介孔結(jié)構(gòu)，由表1得出實施例1得到的介孔氧化娃納米顆粒的比表面積(Sbet)為880m2/g,孔徑為2.8nm,孔容為0.60cm3/g,粒徑為50nmo
[0042]實施例2、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0043]一、將0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室溫下以攪拌速度為200r/min攪拌60min,然后加入4.65g固體尿素在溫度為50°C的條件下，以攪拌速度為200r/min攪拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度為0.115mL/s加入2.3mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0044]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85°C、攪拌速度為500r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為6h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過`夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0045]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于溫度為70°C下回流反應(yīng)6h,得到介孔氧化娃納米顆粒。
[0046]本實施例中的固體尿素為化學(xué)純固體尿素。
[0047]采用JEOL JSM-7401F掃描電子顯微鏡對實施例2得到的介孔氧化硅納米顆粒進行掃描電鏡檢測，得到如圖3所示的掃描電鏡照片，由圖3可以看出納米粒子具有非常好的單分散性、尺寸均一、且成球形。
[0048]采用型號為JEOL JEM-2100的透射電子顯微鏡對實施例2得到的介孔氧化硅納米顆粒進行透射電鏡檢測，得到如圖4所示的透射電鏡照片，由圖4可以看出納米粒子尺寸均一，且為球形，介孔結(jié)構(gòu)明顯。
[0049]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀,對實施例2得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例2得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如表1所示的孔徑分布結(jié)果，由表1得出實施例2得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積(Sbet)為560m2/g,孔徑為2.5nm,孔容為0.36cm3/g，粒徑為65nm。
[0050]實施例3、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0051]一、將0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室溫下以攪拌速度為200r/min攪拌60min,然后加入11.65g固體乙酸銨在溫度為50°C的條件下，以攪拌速度為200r/min攪拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度為0.115mL/s加入2.3mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ；[0052]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為100°C、攪拌速度為500r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為4h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0053]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放置在馬弗爐中，在溫度為500°C條件下，焙燒6h，得到介孔氧化硅納米顆粒。 [0054]本實施例中的固體乙酸銨為化學(xué)純固體乙酸銨。
[0055]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀,對實施例3得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例3得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如表1所示的孔徑分布結(jié)果，由表1得出實施例3得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積(Sbet)為220m2/g，孔徑為2.5nm，孔容為0.26cm3/g，粒徑為200nm。
[0056]實施例4、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0057]一、將0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室溫下以攪拌速度為200r/min攪拌60min,然后加入9.3g固體尿素在溫度為50°C的條件下，以攪拌速度為200r/min攪拌15min，得到澄清溶液，再加入0.45g的3- (2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷，在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為500r/min攪拌15min,最后以滴加速度為0.115mL/s加入1.8mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ；
[0058]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為90°C、攪拌速度為500r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為6h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0059]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于溫度為80 V下回流反應(yīng)6h,得到介孔氧化娃納米顆粒。
[0060]本實施例中的固體尿素為化學(xué)純固體尿素。
[0061]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀,對實施例4得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例4得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如表1所示的孔徑分布結(jié)果，由表1得出實施例4得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積(Sbet)為390m2/g,孔徑為2.5nm,孔容為0.35cm3/g，粒徑為30nm。
[0062]實施例5、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0063]一、將0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室溫下以攪拌速度為200r/min攪拌60min,然后加入9.3g固體尿素在溫度為50°C的條件下，以攪拌速度為200r/min攪拌15min，得到澄清溶液，然后加入0.02g均三甲苯，在室溫下以攪拌速度為500r/min攪拌60min,最后以滴加速度為0.115mL/s加入2.3mL原娃酸四乙酯,得到固液混合物A ；
[0064]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85°C、攪拌速度為500r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為6h，得到固液混合物B，然后在離心速度為50000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0065]四、三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于溫度為60 V下回流反應(yīng)6h,得到介孔氧化娃納米顆粒。[0066]本實施例中的固體尿素為化學(xué)純固體尿素。
[0067]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀，對實施例5得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例5得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如表1所示的孔徑分布結(jié)果，由表1得出實施例5得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積(Sbet)為610m2/g,孔徑為5.2nm,孔容為0.45cm3/g,粒徑為150nm。
[0068]實施例6、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0069]一、將90g十六烷基三甲基溴化胺加入到5000g水中，在室溫下以攪拌速度為500r/min攪拌60min,然后加入697.5g固體尿素在溫度為5(TC的條件下，以攪拌速度為500r/min攪拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度為0.115mL/s加入230mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0070]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85°C、攪拌速度為1000r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為6h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0071]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放置在馬弗爐中，在溫度為500°C條件下，焙燒6h，得到介孔氧化硅納米顆粒。
[0072]本實施例中的固體尿素為化學(xué)純固體尿素。
[0073]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀,對實施例6得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例6得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如表1所示的孔`徑分布結(jié)果，由表1得出實施例6得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積(Sbet)為400m2/g,孔徑為2.5nm,孔容為0.40cm3/g，粒徑為lOOnm。
[0074]實施例7、單分散介孔氧化硅納米顆粒及其合成方法按以下步驟進行:
[0075]一、將0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室溫下以攪拌速度為200r/min攪拌60min,然后加入9.3g固體尿素在溫度為50°C的條件下，以攪拌速度為200r/min攪拌15min，得到澄清溶液，然后加入0.02g均三甲苯，在室溫下以攪拌速度為400r/min攪拌60min，再加入0.45g的3- (2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷，在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為400r/min攪拌15min,最后以滴加速度為0.115mL/s加入2.3mL原娃酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0076]二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85°C、攪拌速度為500r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為6h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離，棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為100°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；
[0077]三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于溫度為80 V下回流反應(yīng)6h,得到介孔氧化娃納米顆粒。
[0078]本實施例中的固體尿素為化學(xué)純固體尿素。
[0079]采用型號為Quantachrome N0VA4200E比表面與孔徑分析儀,對實施例7得到的介孔氧化硅納米顆粒在液氮溫度下測試實施例7得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積和孔徑分布，得到如表1所示的孔徑分布結(jié)果，由表1得出實施例7得到的介孔氧化硅納米顆粒的比表面積(Sbet)為700m2/g,孔徑為8.8nm,孔容為0.50cm3/g，粒徑為250nm。
【權(quán)利要求】
1.單分散介孔氧化硅納米顆粒，其特征在于單分散介孔氧化硅納米顆粒由硅源、模板劑、銨類化合物、膨脹劑、表面修飾劑和水制備而成；所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.01~0.25);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(10~100);所述的硅源與水的摩爾比為1:(50~500);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.1);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1: (O~0.5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒，其特征在于所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.05~0.12);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(15~25);所述的硅源與水的摩爾比為1:(150~250);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1:(0~0.05)；所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1:0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒，其特征在于所述的模板劑為烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺與三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物或烷基三甲基氯化胺與三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基為十六烷基、十八烷基或二十烷基；所述的銨類化合物為尿素、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒，其特征在于所述的膨脹劑為均三甲苯或正己烷；所述的表面修飾劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3- (2-氨基乙基)丙基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒，其特征在于所述的硅源為有機硅源或無機硅源；其中所述的有機硅源為原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；其中所述的無機硅源為硅酸鈉、硅酸或水玻璃。
6.如權(quán)利要求1所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法，其特征在于單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法 按以下步驟進行:一、將模板劑加入到水中，在室溫下以攪拌速度為100r/min~2000r/min攪拌15min~60min,然后加入銨類化合物在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為IOOr/min~2000r/min攪拌15min~60min,得到澄清溶液,然后加入膨脹劑，在室溫下以攪拌速度為100r/min~3000r/min攪拌15min~60min,再加入表面修飾劑,在溫度為室溫至50°C的條件下，以攪拌速度為100r/min~3000r/min攪拌15min~60min,最后以滴加速度為0.05mL/s~0.15mL/s加入硅源，得到固液混合物A ;所述的硅源與模板劑的摩爾比為I:(0.01~0.25);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(10~100);所述的硅源與水的摩爾比為1:(50~500);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.1);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1:(0~0.5);二、將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為80~120°C、攪拌速度為100r/min~2000r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為2h~24h，得到固液混合物B，然后在離心速度為5000r/min~8000r/min的條件下將得到的固液混合物B進行分離,棄去液體，并用去離子水洗滌固體至中性后，在溫度為90~110°C下干燥過夜，得到介孔氧化硅納米顆粒原粉；三、將步驟二得到的介孔氧化硅納米顆粒原粉進行焙燒處理或者溶劑萃取處理，得到介孔氧化硅納米顆粒；所述的焙燒處理為:在溫度為500~800°C條件下，焙燒4h~6h ;所述的溶劑萃取處理為:在酸性乙醇溶液中，于溫度為60~80°C下回流反應(yīng)6h~12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法，其特征在于步驟一中所述的硅源與模板劑的摩爾比為1:(0.05~0.12);所述的硅源與銨類化合物的摩爾比為1:(15~25);所述的硅源與水的摩爾比為1:(150~250);所述的硅源與膨脹劑的摩爾比為1: (O~0.05);所述的硅源與表面修飾劑的摩爾比為1:0.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法，其特征在于步驟一中所述的模板劑為烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺與三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci的混合物或烷基三甲基氯化胺與三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基為十六烷基、十八烷基或二十烷基；步驟一中所述的銨類化合物為尿素、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨；步驟一中所述的硅源為有機硅源或無機硅源，且所述的硅源為有機硅源時直接加入，所述的硅源為無機硅源時，將無機硅源以無機硅源水溶液的形式加入；所述的有機硅源為原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；所述的無機硅源為硅酸鈉、硅酸或水玻璃；步驟一中所述的膨脹劑為均三甲苯或正己烷；步驟一中所述的表面修飾劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氣基乙基)丙基二甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法，其特征在于步驟二中將步驟一得到的固液混合物A在晶化溫度為85~100°C、攪拌速度為100r/min~2000r/min和回流條件下進行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時間為4h~8h,得到固液混合物B。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單分散介孔氧化硅納米顆粒的合成方法，其特征在于步驟三中所述的焙燒處理為:在溫度為550°C條件下，焙燒4h ;所述的溶劑萃取處理為:在酸性乙醇溶液中，于溫度為60~80°C下回流反應(yīng)6h。
【文檔編號】B82Y30/00GK103601201SQ201310585391
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】劉獻斌, 孫曉君, 孫艷, 唐詩洋, 李培培, 王珊珊 申請人:哈爾濱理工大學(xué)