一種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法【專利摘要】本發(fā)明為一種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法。該方法步驟為：(1)取25份的氧氯化鋯-四氫呋喃-水混合液；(2)取25份的氫氧化鈉-四氫呋喃-水混合液；(3)將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，回流反應(yīng)1～4小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中得到的混合物升溫到100～160℃，自生壓力下混合溶劑熱反應(yīng)12～36小時(shí)；(5)室溫下靜置，然后水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干得到白色粉末為有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體；(6)將(5)所得的粉末升溫到600℃后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為煅燒后的有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體。本發(fā)明方法所得到的氧化鋯多晶粉體具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，無需表面活性劑、聚合物等模板劑，降低了生產(chǎn)成本?！緦＠f明】一種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案屬于有序納米結(jié)構(gòu)材料合成【
技術(shù)領(lǐng)域：
】，具體為一種以有機(jī)小分子為模板制備有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]氧化鋯是一種過渡金屬氧化物，同時(shí)具有酸性、堿性、氧化性和還原性，并且具有高熔點(diǎn)(2700°C)和高沸點(diǎn)、熱膨脈系數(shù)大、耐高溫、導(dǎo)熱系數(shù)小、耐磨性好、抗蝕性能好等優(yōu)良性能，而有序的納米結(jié)構(gòu)的氧化鋯具有某些獨(dú)特性能，如常溫下為絕緣體，高溫下則具有導(dǎo)電性、敏感特性、增韌性等，在耐磨材料、耐火材料、熱障涂層材料、燃料電池、催化劑載體、醫(yī)用、氣敏性、潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。[0003]氧化鋯的制備方法較為多樣，簡(jiǎn)單可分為物理法和化學(xué)法。物理方法主要包括冷凍干燥法、高溫噴霧熱解法、高能球磨法等?；瘜W(xué)法主要包括沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法和水熱/溶劑熱法等?；瘜W(xué)法中利用表面活性劑作為模板誘導(dǎo)合成納米氧化鋯已成為較為普遍的方法。目前，有序納米結(jié)構(gòu)氧化錯(cuò)的研究中，如(ChaoLiu,ShanshanZhao,XiujieJi，BinWang,DongxiaMa，Anovelreflux-hydrothermalsynthesisofthermallystablelamellarcrystallinezirconiaviaSDStemplate，MaterialsChemistryandPhysics，2012，133(2-3):579-583.)，該文獻(xiàn)報(bào)道了一種以表面活性劑十二烷基磺酸(SDS)為模板制備層狀納米氧化鋯材料的方法。自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化鋯的制備一般都要采用表面活性劑、嵌段聚合物等有機(jī)分子為模板，上述模板劑的使用增加了成本和環(huán)境負(fù)荷。實(shí)施無表面活性劑模板合成氧化鋯是一種新方法，可以克服傳統(tǒng)方法使用表面活性劑和嵌段聚合物作為模板造成的成本的增加。[0004]四氫呋喃是一種重要的有機(jī)溶劑，具有很好的溶解能力，但是四氫呋喃作為模板劑合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯未見報(bào)道?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種四氫呋喃為模板劑制備有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)納米氧化鋯多晶粉體的方法。該方法以四氫呋喃為模板，采用“回流-混合溶劑熱”相結(jié)合的方法制備具有有序納米結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉體，而且該多晶粉體還表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。以克服有序納米結(jié)構(gòu)氧化鋯需要表面活性劑或聚合物等作為模板才能合成的缺點(diǎn)；以克服已有有序納米結(jié)構(gòu)氧化錯(cuò)粉體的熱穩(wěn)定差、納米晶排列無序等缺點(diǎn)。[0006]本發(fā)明解決該問題所采取的技術(shù)方案是:[0007]—種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法，其步驟是:[0008](1)取25份濃度為0.0001~0.0002摩爾氧氯化鋯/毫升水的氧氯化鋯溶液，再加入12.5~25份的四氫呋喃,配制成氧氯化鋯-水-四氫呋喃的混合溶液，待用；[0009](2)取25份濃度為0.0288克氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液,再加入12.5~25份的四氫呋喃，配制成氫氧化鈉-水-四氫呋喃的混合溶液,待用；[0010](3)在攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，升溫，回流反應(yīng)1~4個(gè)小時(shí)；[0011](4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜，升溫到100~160°C，自生壓力下混合溶劑熱反應(yīng)12~36小時(shí)；[0012](5)室溫下原液靜置0~3天，然后水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到白色粉體為有序?qū)訝罴{米氧化錯(cuò)多晶粉體；[0013](6)將(5)中所得的粉末升溫至600°C后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為煅燒后的有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體；[0014]上述分組的分?jǐn)?shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。[0015]上面步驟(1)和⑵中所述的四氫呋喃為模板劑。[0016]上面步驟(1)和⑵中所述的整體四氫呋喃/水比為1/2~1/1。[0017]本發(fā)明的有益效果是:[0018]1.本發(fā)明方法所得的氧化鋯多晶粉體是具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的多晶粉體。如圖2所示，產(chǎn)物中片層納米氧化鋯和納米孔道平行相間排列成有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期約為1.18納米，與XRD小角衍射對(duì)應(yīng)的d值相一致。從圖1產(chǎn)物的XRD譜圖可以看出，產(chǎn)物為氧化鋯納米晶，且經(jīng)過600°C煅燒后，其XRD小角部分仍然保持著明顯的衍射峰，說明產(chǎn)物有良好的熱穩(wěn)定性。[0019]2.本發(fā)明采用四氫呋喃-水制備體系，無需表面活性劑、聚合物等模板劑，四氫呋喃可以重復(fù)回收利用，降低了生產(chǎn)成本。[0020]3.本發(fā)明采用的原料氧氯化鋯、氫氧化鈉、四氫呋喃均為普通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得?！緦＠綀D】【附圖說明】[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。[0022]圖1為實(shí)施例1中有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉末的XRD譜圖，其中(a)為煅燒前的產(chǎn)物，(b)為煅燒后的產(chǎn)物。[0023]圖2為實(shí)施例1中的產(chǎn)物中觀測(cè)到有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片?！揪唧w實(shí)施方式】[0024]實(shí)施例1[0025](1)將0.005mol氧氯化鋯溶于盛有25ml水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入25ml的四氫呋喃，配制成氧氯化鋯-四氫呋喃-水混合液，待用；[0026](2)將0.72g氫氧化鈉溶解于盛有25ml水的燒瓶中，再加入25ml的四氫呋喃，配制成氫氧化鈉-四氫呋喃-水混合液，待用；[0027](3)在攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，升溫，回流反應(yīng)2小時(shí)；[0028](4)然后將步驟(3)中得到的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封，將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到160°C，自生壓力下混合溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)；[0029](5)室溫下靜置1天，然后水洗3次，再經(jīng)離心分離，所得的沉淀在60°C下5小時(shí)烘干，得到白色粉末為有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體0.55g；[0030](6)將(5)所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫到600°C后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉末0.53g；[0031]經(jīng)XRD測(cè)試，如圖1所示，產(chǎn)物為具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉末。煅燒前后的樣品，產(chǎn)物都是氧化鋯納米晶。圖1中煅燒前后的樣品的小角衍射部分均為一個(gè)明顯衍射峰，其對(duì)應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期由1.18納米縮小為0.94納米，煅燒后的層狀納米結(jié)構(gòu)略有收縮，說明該有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)氧化鋯具有很好的熱穩(wěn)定性。[0032]經(jīng)TEM測(cè)試觀察到產(chǎn)物氧化鋯多晶粉體的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)。圖2可以看出明暗相間的規(guī)整的周期條紋，其中深色的為片狀氧化鋯，淺色條紋為形成的層狀納米孔道，相鄰的深層與淺層部分構(gòu)成一個(gè)重復(fù)周期，對(duì)應(yīng)的周期約為1.18納米，與XRD小角衍射峰所對(duì)應(yīng)的d值具有很好的一致性。[0033]實(shí)施例2[0034]將實(shí)施例1中的步驟(3)中的回流反應(yīng)時(shí)間定為1小時(shí)。其他步驟同實(shí)施例1。得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。[0035]實(shí)施例3[0036]將實(shí)施例1中的步驟⑷中的溫度調(diào)節(jié)到140°C，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例1。[0037]實(shí)施例4[0038]將實(shí)施例1中的步驟(4)中的混合溶劑熱反應(yīng)時(shí)間定為24個(gè)小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例1。[0039]實(shí)施例5[0040](1)將0.0025mol氧氯化鋯溶于盛有25ml水的燒杯中，然后向燒杯中加入12.5ml的四氫呋喃，溶液混合均勻，待用；[0041](2)將0.72g氫氧化鈉溶于盛有25ml水的燒杯中，然后向燒杯中加入12.5ml的四氫呋喃，溶液混合均勻，待用；[0042](3)在攪拌條件下，將步驟(2)和步驟(3)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，回流反應(yīng)4個(gè)小時(shí)；[0043](4)然后將步驟(3)中得到的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封，將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到160°C，自生壓力下混合溶劑熱反應(yīng)15小時(shí)；[0044](5)室溫下靜置0天，然后水洗3次，再經(jīng)抽濾，所得的沉淀在80°C下5小時(shí)烘干，得到白色粉末為有序?qū)訝罴{米氧化錯(cuò)多晶粉體0.29g；[0045](6)將(5)所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫到600°C后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉末0.27g；[0046]實(shí)施例6[0047]將實(shí)施例5中的步驟⑷中的溫度調(diào)節(jié)到100°C，其他步驟同實(shí)施例5。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例5。[0048]實(shí)施例7[0049]將實(shí)施例1中的步驟(4)中的混合溶劑熱反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例1。[0050]實(shí)施例8[0051]將實(shí)施例2中的步驟(4)中的混合溶劑熱反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例2。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例2。[0052]實(shí)施例9[0053]將實(shí)施例3中的步驟(4)中的混合溶劑熱反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例3。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例3。[0054]實(shí)施例10[0055]將實(shí)施例5中的步驟(4)中的混合溶劑熱反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例5。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例5。[0056]實(shí)施例11[0057]將實(shí)施例6中的步驟(4)中的混合溶劑熱反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例6。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例6。[0058]實(shí)施例12[0059]將實(shí)施例1中的步驟(5)中的室溫下靜置定為3天，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物同實(shí)施例1?！緳?quán)利要求】1.一種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法，該方法步驟為:(1)取25份濃度為0.0001~0.0002摩爾氧氯化鋯/毫升水的氧氯化鋯溶液，再加入12.5~25份的四氫呋喃，配制成氧氯化鋯-水-四氫呋喃的混合溶液,待用；(2)取25份濃度為0.0288克氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液，再加入12.5~25份的四氫呋喃，配制成氫氧化鈉-水-四氫呋喃的混合溶液，待用；(3)在攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，升溫，回流反應(yīng)1~4個(gè)小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜，升溫到100~160°C，自生壓力下混合溶劑熱反應(yīng)12~36小時(shí)；(5)室溫下原液靜置0~3天，然后水洗，在經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到白色粉體為有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的納米氧化鋯多晶粉體；(6)將(5)中所得的粉末升溫至600°C后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為煅燒后的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的納米氧化鋯多晶粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。2.如權(quán)利要求1所述一種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法，其特征為所述步驟(1)和(2)中所述的四氫呋喃為模板劑。3.如權(quán)利要求1所述一種四氫呋喃為模板合成有序?qū)訝罴{米氧化鋯多晶粉體的方法，其特征為所述步驟(1)和(2)中所述的整體四氫呋喃/水比為1/2~1/1?！疚臋n編號(hào)】B82Y30/00GK103641167SQ201310719903【公開日】2014年3月19日申請(qǐng)日期:2013年12月19日優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日【發(fā)明者】紀(jì)秀杰,張國(guó)鋒,劉超,程博聞,黃潔茹申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)