包含石墨烯碳顆粒的橡膠配制物的制作方法
【專利摘要】公開了一種橡膠配制物，其包含基礎(chǔ)橡膠組合物、石墨烯碳顆粒、以及諸如二氧化硅之類的非導(dǎo)電性填料顆粒。該配制物具有有利的性質(zhì)，例如相對(duì)低的表面電阻率，并且該配制物可用于多種應(yīng)用，例如輪胎胎面。
【專利說明】包含石墨烯碳顆粒的橡膠配制物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含石墨烯碳顆粒的橡膠配制物。

【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)將各種填料添加至橡膠組合物。例如，已經(jīng)將炭黑用于包括輪胎面（tread) 的輪胎的各個(gè)部分，從而減少電荷的產(chǎn)生。此外，已經(jīng)將二氧化硅用于輪胎胎面（tire tread)，從而降低滾動(dòng)阻力。然而，為了提高輪胎胎面配制物的性能特性，需要添加顯著量 的二氧化硅，其能夠添加的最大量受到相對(duì)大量的炭黑（為了充分減少電荷的產(chǎn)生而添 力口）的限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種橡膠配制物，其包含基礎(chǔ)橡膠組合物、0. 1-20重量％ 的石墨烯碳顆粒（graphenic carbon particle)以及1-50重量％的填料顆粒，其中所述輪 胎胎面配制物具有小于10lclQ/sq的表面電阻率（surface resistivity)。
[0004] 本發(fā)明另一個(gè)方面提供一種制備橡膠配制物的方法，包括：將石墨烯碳顆粒和填 料顆粒與基礎(chǔ)橡膠組合物混合；以及將所得混合物固化，其中經(jīng)固化的混合物具有小于 IOltl Q/sq的表面電阻率。

【具體實(shí)施方式】
[0005] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的橡膠配制物可用于多種應(yīng)用，包括輪胎部件，例如車輛輪 胎胎面、亞輪胎面（subtread)、輪胎外胎、輪胎胎壁、輪胎楔帶、輪胎胎圈和輪胎鋼絲薄涂 層、電線和電纜護(hù)套、軟管、墊圈和密封件、工業(yè)和汽車傳動(dòng)皮帶、發(fā)動(dòng)機(jī)架、V型皮帶、傳送 帶、輥涂涂料、鞋底材料、密封環(huán)、阻尼元件等。雖然輪胎胎面配制物在本文中被描述為本發(fā) 明的特定實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的橡膠配制物并不限于這些應(yīng)用，其還可以 用于其他各種應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的橡膠配制物包含基礎(chǔ)橡膠組合物，在所述基礎(chǔ)橡膠組合物中添加有石墨 烯碳顆粒。如本文所用，術(shù)語"石墨烯碳顆粒"是指具有這樣結(jié)構(gòu)的碳顆粒，所述結(jié)構(gòu)包括一 層或多層單原子厚的SP2-鍵合的碳原子的平面片層，所述碳原子密集地堆疊成蜂窩晶格。 所堆疊的層的平均數(shù)可以小于1〇〇,例如小于50。在某些實(shí)施方案中，所堆疊的層的平均數(shù) 為30或更少，例如20或更少，10或更少，或者在有些情況中為5或更少。石墨烯碳顆粒可 以基本上是平坦的，但是所述平面片層的至少一部分可以是基本上褶皺的、卷曲的、有折痕 的或有皺紋的。所述顆粒通常不具有球狀或等軸形狀。
[0007] 在某些實(shí)施方案中，沿著與碳原子層垂直的方向測量，存在于本發(fā)明組合物中的 石墨烯碳顆粒具有不大于10納米、不大于5納米、或者（在某些實(shí)施方案中）不大于4納 米或3納米或2納米或1納米的厚度，例如為不大于3. 6納米。在某些實(shí)施方案中，石墨烯 碳顆粒可以為1原子層至3、6、9、12、20或30原子層厚、或者更厚。在某些實(shí)施方案中，沿 著與碳原子層平行的方向測量，存在于本發(fā)明組合物中的石墨烯碳顆粒的寬度和長度為至 少50納米，例如大于100納米，在一些情況中為大于100納米至500納米，或大于100納米 至200納米。石墨烯碳顆?？梢猿尸F(xiàn)超薄片狀、薄板狀或片狀的形式，這些形式具有大于 3:1(例如大于10:1)的相對(duì)高的長寬比（長寬比定義為顆粒的最長尺寸與該顆粒的最短尺 寸之比）。
[0008] 在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明組合物的石墨烯碳顆粒具有相對(duì)低的氧含量。 例如，用于本發(fā)明組合物的某些實(shí)施方案的石墨烯碳顆粒可以具有不大于2原子量％ 的氧含量，例如不大于1. 5或1原子量％，或者不大于0. 6原子量％，例如約0. 5原子 量％，即使在具有不大于5納米或不大于2納米的厚度的情況下也是如此。石墨烯碳顆 粒的氧含量能夠使用X-射線光電子能譜來確定，例如在D.R. Dreyer等人的Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)中有所描述。
[0009] 在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明組合物的石墨烯碳顆粒具有的B.E.T.比表面 積為至少50平方米/克，例如為70-1000平方米/克，或者在一些情況中為200-1000 平方米/克或200-400平方米/克。如本文所用，術(shù)語"B.E.T.比表面積"是指基于在 期刊 "The Journal of the American Chemical Society"，60, 309 (1938)中所描述的 Brunauer-Emmett-Teller法根據(jù)ASTMD 3663-78標(biāo)準(zhǔn)由氮吸附確定的比表面積。
[0010] 在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明組合物的石墨烯碳顆粒的拉曼光譜2D/G峰比為 至少I. 1,例如至少1. 2或1.3。如本文所用，術(shù)語"2D/G峰比"是指2692CHT1處的2D峰強(qiáng) 度與1580CHT1處的G峰強(qiáng)度之比。
[0011] 在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明組合物的石墨烯碳顆粒具有相對(duì)低的體密度。例 如，用于本發(fā)明某些實(shí)施方案的石墨烯碳顆粒的特征在于，具有小于〇.2g/cm3 (例如不大于 O.lg/cm3)的體密度（振實(shí)密度）。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，石墨烯碳顆粒的體密度通過以 下方式確定：將〇. 4g石墨烯碳顆粒放到具有可讀刻度的玻璃量筒中，量筒上升約1英寸，并 通過在硬表面上敲擊量筒的底部而夯實(shí)100次，從而使得石墨烯碳顆粒下沉到量筒內(nèi)部。 隨后測量顆粒的體積，通過用所測量的體積除以〇. 4g來計(jì)算體密度，其中體密度用g/cm3 表不。
[0012] 在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明組合物的石墨烯碳顆粒具有的壓縮密度和壓實(shí)百 分?jǐn)?shù)（percent densification)小于石墨粉末和某些類型的基本扁平的石墨烯碳顆粒的壓 縮密度和壓實(shí)百分?jǐn)?shù)。目前，較低的壓縮密度和較低的壓實(shí)百分?jǐn)?shù)都被認(rèn)為有助于獲得比 表現(xiàn)出較高壓縮密度和較高壓實(shí)百分?jǐn)?shù)的石墨烯碳顆粒更優(yōu)的分散性質(zhì)和/或流變性質(zhì)。 在某些實(shí)施方案中，石墨烯碳顆粒的壓縮密度為0. 9或更小，例如小于0. 8,小于0. 7,例如 為0. 6至0. 7。在某些實(shí)施方案中，石墨烯碳顆粒的壓實(shí)百分?jǐn)?shù)為小于40 %，例如小于30 %， 例如為25%至30%。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，由給定質(zhì)量的壓縮后顆粒的測量厚度來計(jì)算石墨烯碳顆 粒的壓縮密度。具體而言，通過以下方式確定測量厚度：在1. 3厘米（cm)的沖模中使0. 1 克石墨烯碳顆粒在15, 000磅的力下冷壓45分鐘（min)，其中，接觸壓力為500MPa。隨后根 據(jù)以下等式由所測量的厚度來計(jì)算石墨烯碳顆粒的壓縮密度：
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種橡膠配制物，包含： 基礎(chǔ)橡膠組合物； 0. 1-20重量％的石墨烯碳顆粒；以及 1-50重量％的填料顆粒，其中所述橡膠配制物具有小于101(IQ/Sq的表面電阻率。
2. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述橡膠配制物包括輪胎胎面配制物。
3. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒占所述配制物的小于10重 量％。
4. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒占所述配制物的小于5重 量％。
5. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒具有至少100微西門子的液 體體積電導(dǎo)率。
6. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒具有小于0. 2g/cm3的體密 度。
7. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒具有小于0. 9的壓縮密度。
8. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒具有小于2原子量％的氧含 量。
9. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述填料顆粒包括二氧化硅。
10. 權(quán)利要求9所述的橡膠配制物，其中所述二氧化硅占所述配制物的28-44重量％。
11. 權(quán)利要求9所述的橡膠配制物，其中所述石墨烯碳顆粒占所述配制物的小于10重 量％，并且所述二氧化硅占所述配制物的大于28重量％。
12. 權(quán)利要求9所述的橡膠配制物，其中所述二氧化硅和所述石墨烯碳顆粒以大于4:1 的重量比存在于所述配制物中。
13. 權(quán)利要求9所述的橡膠配制物，其中所述二氧化硅包括沉淀二氧化硅。
14. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述基礎(chǔ)橡膠組合物包含苯乙烯/ 丁二烯橡 膠、丁二烯橡膠、天然橡膠和/或它們的官能化衍生物。
15. 權(quán)利要求14所述的橡膠配制物，其中所述基礎(chǔ)橡膠組合物包含選自加工油、抗氧 化劑、固化劑和金屬氧化物中的至少一種添加劑。
16. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述配制物包含小于10重量％的炭黑。
17. 權(quán)利要求1所述的橡膠配制物，其中所述配制物基本上不含炭黑。
18. -種制備橡膠配制物的方法，包括： 將石墨烯碳顆粒和填料顆粒與基礎(chǔ)橡膠組合物混合；以及 將所得混合物固化，其中經(jīng)固化的混合物具有小于l〇1(^/sq的表面電阻率。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中所述石墨烯碳顆粒占所述配制物的小于10重量％， 并且所述填料顆粒包括占所述配制物的大于28重量％的量的二氧化硅。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中所述二氧化硅和所述石墨烯碳顆粒以大于4:1的重 量比存在于所述配制物中。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104334628SQ201380023292
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月3日
【發(fā)明者】賈斯廷·J·馬丁, 諾埃爾·R·瓦尼埃, 布賴恩·K·雷里克, 拉斐爾·O·科拉, 蒂莫西·A·奧凱, 大衛(wèi)·阿薩耶, 查爾斯·F·卡爾, C·H·洪 申請(qǐng)人:Ppg俄亥俄工業(yè)有限公司