表面增強拉曼散射元件的制作方法
【專利摘要】SERS元件(3)包括：基板(4)；細微結(jié)構(gòu)部(7)，其形成于基板(4)的表面(4a)，且具有多個柱(11)；及導電體層(6)，其形成于細微結(jié)構(gòu)部(7)上，且構(gòu)成產(chǎn)生表面增強拉曼散射的光學功能部(10)。導電體層(6)具有以沿著基板(4)的表面(4a)的方式形成的基底部、及在與各柱(11)對應(yīng)的位置自基底部突出的多個突出部。在導電體層(6)，通過基底部與突出部，形成有與柱(11)突出的方向垂直的方向上的間隔遞減的多個間隙(G)。
【專利說明】表面増強拉曼散射元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面增強拉曼散射元件。

【背景技術(shù)】
[0002]作為現(xiàn)有的表面增強拉曼散射元件，眾所周知有一種具備使表面增強拉曼散射(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)產(chǎn)生的微小金屬結(jié)構(gòu)體的表面增強拉曼散射元件(例如參照專利文獻I以及非專利文獻I)。在這樣的表面增強拉曼散射元件中，成為拉曼分光分析的對象的試樣接觸于微小金屬結(jié)構(gòu)體，在該狀態(tài)下如果激發(fā)光被照射于該試樣的話則產(chǎn)生表面增強拉曼散射，例如增強到18倍左右的拉曼散射光被放出。
[0003]可是，例如在專利文獻2中記載有金屬層以成為非接觸狀態(tài)的方式(以最短部分的間隔成為5nm?10 μ m左右的方式)分別被形成于基板的一面以及被形成于該基板的一面的多個微小突起部的上表面(或者被形成于該基板的一面的多個細微孔的底面)的微小金屬結(jié)構(gòu)體。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本專利申請公開2011-33518號公報
[0007]專利文獻2:日本專利申請公開2009-222507號公報
[0008]非專利文獻
[0009]非專利文獻1:“Q-SERSTM Gl Substrate”、[online]、OPTOSICENCE株式會社、[平成 24 年 7 月 19 日檢索]、Internet (URL:http://www.0ptoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_Gl.pdf)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]如上所述，若所謂納米間隙(nanogap)形成于微小金屬結(jié)構(gòu)體，則在照射激發(fā)光時引起局部性的電場的增強，表面增強拉曼散射的強度增大。
[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供可通過適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大的表面增強拉曼散射元件。
[0013]解決問題的技術(shù)手段
[0014]本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件包括:基板，其具有主面；細微結(jié)構(gòu)部，其形成于主面上，且具有多個凸部；及導電體層，其形成于細微結(jié)構(gòu)部上，且構(gòu)成產(chǎn)生表面增強拉曼散射的光學功能部；導電體層具有以沿著主面的方式形成的基底部、及在與凸部的各個對應(yīng)的位置自基底部突出的多個突出部，在導電體層，通過基底部與突出部，形成有與凸部突出的方向垂直的方向上的間隔遞減的多個間隙。
[0015]該表面增強拉曼散射元件中，由基底部與突出部，與凸部突出的方向垂直的方向上的間隔遞減的多個間隙形成于構(gòu)成光學功能部的導電體層。形成于該導電體層的間隙作為引起局部性的電場的增強的納米間隙而適宜地發(fā)揮功能。因此，根據(jù)該表面增強拉曼散射元件，可通過適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0016]本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件中，凸部也可沿著主面周期性地排列。根據(jù)該構(gòu)成，可使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0017]本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件中，在自凸部突出的方向觀察的情況下，間隙也可以包圍凸部的各個的方式形成，且間隔在基板側(cè)的端部遞減。根據(jù)該構(gòu)成，可使作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙增加。
[0018]本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件中，間隙的間隔也可連續(xù)性地遞減。根據(jù)該構(gòu)成，可使由基底部與突出部形成的間隙作為納米間隙而可靠地發(fā)揮功能。
[0019]本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件中，突出部也可具有在基板側(cè)的端部變細的形狀。根據(jù)該構(gòu)成，可容易且可靠地獲得與凸部突出的方向垂直的方向上的間隔遞減的間隙。
[0020]本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件中，基底部的厚度也可小于凸部的高度，或者，基底部的厚度也可大于凸部的高度。根據(jù)任一構(gòu)成，均可由適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0021 ] 本發(fā)明的一個側(cè)面的表面增強拉曼散射元件中，基底部與突出部也可在間隙的最深部相連，或者，基底部與突出部也可在間隙的最深部分離。根據(jù)任一構(gòu)成，均可通過適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，可提供可通過適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大的表面增強拉曼散射元件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是具備本發(fā)明的一個實施方式的表面增強拉曼散射元件的表面增強拉曼散射單元的平面圖。
[0025]圖2是沿著圖1的I1-1I線的剖面圖。
[0026]圖3是圖1的表面增強拉曼散射元件的光學功能部的縱剖面圖。
[0027]圖4是圖3的光學功能部的柱及導電體層的縱剖面圖。
[0028]圖5是圖3的光學功能部的變形例的柱及導電體層的縱剖面圖。
[0029]圖6是表示圖1的表面增強拉曼散射元件的制造工序的剖面圖。
[0030]圖7是表示圖1的表面增強拉曼散射元件的制造工序的剖面圖。
[0031]圖8是實施例1的表面增強拉曼散射元件的光學功能部的SEM照片。
[0032]圖9是實施例2的表面增強拉曼散射元件的光學功能部的SEM照片。
[0033]圖10是實施例3的表面增強拉曼散射元件的光學功能部的SEM照片。
[0034]圖11是實施例4的表面增強拉曼散射元件的光學功能部的SEM照片。
[0035]圖12是圖3的光學功能部的變形例的柱及導電體層的縱剖面圖。
[0036]圖13是圖3的光學功能部的變形例的柱及導電體層的縱剖面圖。
[0037]圖14是實施例5的表面增強拉曼散射元件的光學功能部的SEM照片。
[0038]圖15是表示關(guān)于實施例2及實施例5的表面增強拉曼散射元件的斯托克位移與信號強度的關(guān)系的圖表。
[0039]圖16是表示關(guān)于實施例2的表面增強拉曼散射元件的斯托克位移與信號強度的關(guān)系的圖表。
[0040]圖17是表示關(guān)于實施例2及實施例5的表面增強拉曼散射元件的柱間距與信號強度的關(guān)系的圖表。
[0041]圖18是圖3的光學功能部的變形例的柱及導電體層的縱剖面圖。

【具體實施方式】
[0042]以下，參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行詳細的說明。再者，在各圖中對相同或相當部分附上相同符號，并省略重復(fù)的說明。
[0043]如圖1及圖2所示，SERS單元(表面增強拉曼散射單元)I包括處理基板2及安裝于處理基板2上的SERS元件(表面增強拉曼散射元件)3。處理基板2為矩形板狀的載物玻璃(slide glass)、樹脂基板或陶瓷基板等。SERS元件3在偏向于處理基板2的長邊方向上的一端部的狀態(tài)下，配置于處理基板2的表面2a。
[0044]SERS元件3包括安裝于處理基板2上的基板4、形成于基板4上的成形層5、及形成于成形層5上的導電體層6?；?通過硅或玻璃等而形成為矩形板狀，且具有數(shù)百μπιΧ數(shù)百μπι?數(shù)十mmX數(shù)十mm左右的外形及100 μπι?2mm左右的厚度。基板4的背面4b通過直接接合(direct bonding)、使用焊料等的金屬的接合、共晶接合、由激光的照射等進行的熔融接合、陽極接合、或使用樹脂的接合而固定于處理基板2的表面2a。
[0045]如圖3所示，成形層5包含細微結(jié)構(gòu)部7、支撐部8、及框部9。細微結(jié)構(gòu)部7為具有周期性圖案的區(qū)域，且在成形層5的中央部形成于與基板4相反側(cè)的表層。在細微結(jié)構(gòu)部7，具有數(shù)nm?數(shù)百nm左右的直徑及高度的圓柱狀的多個柱(凸部)11沿著基板4的表面(主面)4a、以數(shù)十nm?數(shù)百nm左右(優(yōu)選為250nm?800nm)的間距周期性地排列。在自基板4的厚度方向觀察的情況下，細微結(jié)構(gòu)部7具有數(shù)mmX數(shù)mm左右的矩形狀的外形。支撐部8為支撐細微結(jié)構(gòu)部7的矩形狀的區(qū)域，且形成于基板4的表面4a?？虿?為包圍支撐部8的矩形環(huán)狀的區(qū)域，且形成于基板4的表面4a。支撐部8及框部9具有數(shù)十nm?數(shù)十μ m左右的厚度。這樣的成形層5例如通過納米壓印法將配置于基板4上的樹脂(丙烯酸系、氟系、環(huán)氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、PET、聚碳酸酯、無機有機混合材料等)或低熔點玻璃成形，由此一體地形成。
[0046]導電體層6自細微結(jié)構(gòu)部7遍及框部9而形成。在細微結(jié)構(gòu)部7中，導電體層6到達露出于與基板4相反的一側(cè)的支撐部8的表面8a。導電體層6具有數(shù)nm?數(shù)μπι左右的厚度。這樣的導電體層6例如通過在由納米壓印法成形的成形層5上蒸鍍金屬(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等的導電體而形成。SERS元件3中，通過細微結(jié)構(gòu)部7及形成于支撐部8的表面8a的導電體層6，構(gòu)成產(chǎn)生表面增強拉曼散射的光學功能部10。
[0047]如圖4所示，導電體層6具有以沿著基板4的表面4a的方式形成的基底部61、及在與各柱11對應(yīng)的位置自基底部61突出的多個突出部62?；撞?1在支撐部8的表面8a形成為層狀。基底部61的厚度為數(shù)nm?數(shù)百nm左右，且小于柱11的高度。突出部62以覆蓋各柱11的方式形成，且具有至少在基板4側(cè)的端部變細的形狀。突出部62的基板4側(cè)的端部較基底部61的上表面更進入基板側(cè)。
[0048]在導電體層6，由基底部61與突出部62，形成有與柱11突出的方向垂直的方向上的間隔d遞減的多個間隙G。間隙G具有O?數(shù)十nm左右的間隔d。在自柱11突出的方向觀察的情況下，間隙G以包圍各柱11的方式形成為圓形環(huán)狀，且在基板4側(cè)的端部Gl間隔d連續(xù)性地遞減。S卩，與柱11突出的方向垂直的方向上的間隙G的間隔d隨著靠近基板4而逐漸變小。此處，基底部61與突出部62在間隙G的最深部相連，但在柱11的根部(即，由支撐部8的表面8a與柱11的側(cè)面劃定的角部)，形成有空間S。該空間S是通過由蒸鍍法在細微結(jié)構(gòu)部7上形成導電體層6時的蒸鍍條件等而形成的空間。
[0049]再者，如圖5所示，基底部61的厚度也可大于柱11的高度，突出部62也可形成于各柱11的延長線上。在該情況下，在導電體層6，由基底部61與突出部62，也形成與柱11突出的方向垂直的方向上的間隔d遞減的間隙G。
[0050]如以上所述構(gòu)成的SERS單元I如下所述被使用。首先，將由例如硅酮等構(gòu)成的環(huán)狀的隔離物以包圍SERS元件3的方式配置于處理基板2的表面2a。繼而，使用移液管等，將溶液的試樣(或者，使粉體的試樣分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至隔離物的內(nèi)側(cè)，將試樣配置于光學功能部10上。繼而，為了防止溶劑的蒸發(fā)，另外使透鏡效果降低，將覆蓋玻璃(cover glass)載置于隔離物上，并與溶液的試樣緊密附著。
[0051]繼而，將SERS單元I設(shè)置(set)于拉曼分光分析裝置，對配置于光學功能部10上的試樣，經(jīng)由覆蓋玻璃而照射激發(fā)光。由此，在光學功能部10與試樣的界面產(chǎn)生表面增強拉曼散射，來自試樣的拉曼散射光增強而放出。因此，拉曼分光分析裝置中，可實現(xiàn)高精度的拉曼分光分析。
[0052]再者，向光學功能部10上配置試樣的方法除了上述方法以外，有如下方法。例如，也可把持處理基板2，使SERS元件3浸漬于作為溶液的試樣(或者，使粉體的試樣分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)并提起，進行噴吹而使試樣干燥。另外，也可將微量的作為溶液的試樣(或者，使粉體的試樣分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至光學功能部10上，使試樣自然干燥。另外，也可使作為粉體的試樣就這樣分散于光學功能部10上。
[0053]其次，對SERS元件3的制造方法的一個例子進行說明。首先，如圖6 (a)所示，準備母模MM及膜基材F。母模MM包含與細微結(jié)構(gòu)部7對應(yīng)的細微結(jié)構(gòu)部M7、及支撐細微結(jié)構(gòu)部M7的支撐部M8。在支撐部M8上，多個細微結(jié)構(gòu)部M7排列為矩陣狀。繼而，如圖6(b)所示，將膜基材F推壓于母模MM，在該狀態(tài)下加壓及加熱，由此將多個細微結(jié)構(gòu)部M7的圖案復(fù)制至膜基材F。繼而，如圖6(c)所示，通過將膜基材F自母模MM脫模，從而獲得復(fù)制有多個細微結(jié)構(gòu)部M7的圖案的復(fù)型模(replica mold)(復(fù)型膜(replica film))RM。再者，復(fù)型模RM也可是在膜基材F上涂布樹脂(例如，環(huán)氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、硅酮系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、或有機無機混合樹脂等)而形成的復(fù)型模。在涂布于膜基材F上的樹脂具有UV硬化性的情況下，不是通過熱納米壓印，而是通過照射UV使涂布于膜基材F上的樹脂硬化，從而可獲得復(fù)型模R (UV納米壓印)。
[0054]繼而，如圖7 (a)所示，準備成為基板4的硅晶圓40，在其表面40a涂布UV硬化性的樹脂，由此在硅晶圓40上形成成為成形層5的納米壓印層50。繼而，如圖7(b)所示，將復(fù)型模RM推壓于納米壓印層50，在該狀態(tài)下照射UV而使納米壓印層50硬化，由此將復(fù)型模RM的圖案復(fù)制至納米壓印層50。繼而，如圖7(c)所示，通過將復(fù)型模RM自納米壓印層50脫模，從而獲得形成有多個細微結(jié)構(gòu)部7的硅晶圓40。
[0055]繼而，通過蒸鍍法而將Au、Ag等的金屬成膜于成形層5上，形成導電體層6。繼而，通過按每個細微結(jié)構(gòu)部7 (換言之，按每個光學功能部10)切斷硅晶圓40，從而獲得多個SERS元件3。為了獲得SERS單元1，可以將如上所述制造的SERS元件3安裝于處理基板2上。
[0056]再者，也可代替上述納米壓印法，通過光刻或電子束描繪等形成具有二維形狀的圖案的掩膜，通過使用該掩膜的蝕刻，在基板4上形成細微結(jié)構(gòu)部7。在任一情況下，均通過蒸鍍法而在細微結(jié)構(gòu)部7形成導電體層6，由此可利用簡單的工序且再現(xiàn)性良好地在導電體層6形成納米級的間隙G，從而可實現(xiàn)SERS元件3的大量生產(chǎn)。
[0057]如以上所說明的那樣，SERS元件3中，由基底部61與突出部62，與柱11突出的方向垂直的方向上的間隔d遞減的多個間隙G，形成于構(gòu)成光學功能部10的導電體層6。形成于該導電體層6的間隙G作為引起局部性的電場的增強的納米間隙而適宜地發(fā)揮功能(間隙G的間隔d為20nm以下的部分中特別適宜地發(fā)揮功能)。因此，根據(jù)SERS元件3，可通過適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0058]另外，多個柱11沿著基板4的表面4a被周期性地排列，因而可使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0059]另外，在自柱11突出的方向觀察的情況下，間隙G以包圍柱11的方式形成，且在基板4側(cè)的端部間隔d遞減，因而可使作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙G增加。
[0060]另外，通過使間隙G的間隔連續(xù)性地遞減，可使間隙G作為納米間隙而可靠地發(fā)揮功能。
[0061]另外，突出部62具有在基板4側(cè)的端部變細的形狀，因而可容易且可靠地獲得與柱11突出的方向垂直的方向上的間隔d遞減的間隙G。
[0062]其次，對具有圖4及圖5所示的柱11及導電體層6的SERS元件3的實施例進行說明。圖8是實施例1的SERS元件的光學功能部的SEM照片。實施例1中，作為導電體層，以膜厚成為30nm的方式蒸鍍Au。圖9是實施例2的SERS元件的光學功能部的SEM照片。實施例2中，作為導電體層，以膜厚成為50nm的方式蒸鍍Au。圖10是實施例3的SERS元件的光學功能部的SEM照片。實施例3中，作為導電體層，以膜厚成為10nm的方式蒸鍍Au。圖11是實施例4的SERS元件的光學功能部的SEM照片。實施例4中，作為導電體層，以膜厚成為200nm的方式蒸鍍Au。再者，圖8?圖9是自相對于與基板的表面垂直的方向傾斜30°的方向?qū)鈱W功能部攝影的SEM照片。
[0063]如下所述制作實施例1?4的SERS元件。首先，使用將孔徑120nm及孔深度180nm的孔以孔間隔(相鄰的孔的中心線間的距離)360nm排列為正方格子狀的模具，將由玻璃構(gòu)成的基板上的樹脂由納米壓印法成形，制作細微結(jié)構(gòu)部。在所制作的細微結(jié)構(gòu)部中，柱的直徑為120nm，高度為150nm，柱間距(相鄰的柱的中心線間的距離)為360nmo
[0064]繼而，在所制作的細微結(jié)構(gòu)部上由電阻加熱真空蒸鍍法成膜Ti來作為緩沖層。緩沖層的成膜條件為“膜厚:2nm，蒸鍍速率:0.02nm/s，成膜時的真空度:2 X 10_5torr，基板旋轉(zhuǎn):無，基板溫度控制:無”。繼而，在緩沖層上由電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層，獲得實施例1?4的SERS元件。導電體層的成膜條件為“膜厚:如上所述，蒸鍍速率:0.02nm/s，成膜時的真空度:1.5 X l(T5torr，基板旋轉(zhuǎn):無，基板溫度控制:無”。
[0065]再者，由基底部與突出部而形成的間隙(與凸部突出的方向垂直的方向上的間隔遞減的間隙)易于在以下的條件下形成。第一，與濺射相比，優(yōu)選電阻加熱蒸鍍或者電子束蒸鍍。在電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍中，由于蒸鍍源的加熱部分相對較小、指向性良好，因而蒸鍍物質(zhì)會飛濺至基板，難以附著于柱的側(cè)面，因而被認為容易因堆積于柱的前端部的蒸鍍物而在柱的底部產(chǎn)生影。另一方面，在濺射中，由于蒸鍍物也會自相對較大的金靶面向柱的側(cè)面方向飛濺，因而被認為難以在柱的底部產(chǎn)生間隙。第二，優(yōu)選在正在進行蒸鍍的過程中使基板靜止。但是，實施量產(chǎn)時(將多個晶圓放入蒸鍍裝置進行處理時)，不使晶圓自轉(zhuǎn)，而使晶圓相對于蒸鍍源維持固定的角度而公轉(zhuǎn)，則膜厚穩(wěn)定性變得良好。
[0066]如圖8所示，即使在實施例1 (Au的膜厚30nm)中，也在導電體層的突出部的根部產(chǎn)生環(huán)縫(ring si it)狀的間隙。再有，如圖9?圖11所示，若為實施例2 (Au的膜厚50nm)、實施例3 (Au的膜厚10nm)、實施例4 (Au的膜厚200nm)，隨著Au的膜厚變大，導電體層的突出部也在橫向變厚，產(chǎn)生于突出部的根部的環(huán)縫狀的間隙也變大。這樣，導電體層的膜厚(即，導電體層的基底部的厚度)小于柱的高度(實施例1?3)，另外高于柱的高度(實施例4)，均在導電體層的突出部的根部產(chǎn)生環(huán)縫狀的間隙。
[0067]其次，對圖3的光學功能部10的變形例進行說明。如圖12所示，在基底部61的厚度小于柱11的高度的情況下，也可不在柱11的根部(即，由支撐部8的表面8a與柱11的側(cè)面劃定的角部)，形成圖4所示的空間S。同樣地，如圖13所示，在基底部61的厚度大于柱11的高度的情況下，也可不在柱11的根部，形成圖5所示的空間S。
[0068]其次，對具有圖12及圖13所示的柱11及導電體層6的SERS元件3的實施例進行說明。圖14是實施例5的SERS元件的光學功能部的SEM照片。再者，圖14是自相對于與基板的表面垂直的方向傾斜30°的方向?qū)鈱W功能部攝影的SEM照片。
[0069]如下所述制作實施例5的SERS元件。首先，與上述實施例1?4同樣地，由納米壓印法成形由玻璃構(gòu)成的基板上的樹脂，制作細微結(jié)構(gòu)部。在所制作的細微結(jié)構(gòu)部中，柱的直徑為120nm，高度為150nm，柱間距(相鄰的柱的中心線間的距離)為360nm。
[0070]繼而，在所制作的細微結(jié)構(gòu)部上由電阻加熱真空蒸鍍法成膜Ti作為緩沖層。緩沖層的成膜條件為“膜厚:2nm，蒸鍍速率:0.02nm/s，成膜時的真空度:2 X 10_5torr，基板旋轉(zhuǎn):無，基板溫度控制:無”。繼而，在緩沖層上由濺射成膜Au，如圖14(a)所示，獲得Au連續(xù)膜。Au連續(xù)膜的成膜條件為“膜厚:50nm，成膜時間:5分鐘，氣氛氣體:空氣，基板旋轉(zhuǎn):無，基板溫度控制:無”。繼而，在Au連續(xù)膜上由電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層，如圖14(b)所示，獲得實施例5的SERS元件。導電體層的成膜條件為“膜厚:50nm，蒸鍍速率:0.02nm/s，成膜時的真空度:1.5 X 10_5torr，基板旋轉(zhuǎn):無，基板溫度控制:無”。
[0071]如圖14(a)所示，由濺射法成膜的Au連續(xù)膜成為以覆蓋細微結(jié)構(gòu)部的表面整體的方式連續(xù)的膜。然后，如圖14(b)所示，即使在Au連續(xù)膜上由電阻加熱真空蒸鍍法成膜Au作為導電體層，也在導電體層的突出部的根部產(chǎn)生環(huán)縫狀的間隙。
[0072]圖15是表示關(guān)于上述實施例2及實施例5的SERS元件的斯托克位移與信號強度的關(guān)系的圖表。此處，將實施例2及實施例5的SERS元件浸漬于巰基苯甲酸乙醇溶液(ImM) 2小時之后，由乙醇沖洗，由氮氣使其干燥，將試樣配置于該SERS元件的光學功能部上。對于該試樣，利用波長785nm的激發(fā)光進行拉曼分光測定。其結(jié)果，如圖15所示，實施例2及實施例5的任一者中，均獲得巰基苯甲酸的SERS光譜，信號強度也為相同程度?？芍獰o論柱11的根部(即，由支撐部8的表面8a與柱11的側(cè)面劃定的角部)的空間S有無，均可謀求表面增強拉曼散射的強度的增大。
[0073]圖16是表示關(guān)于上述實施例2的SERS元件的斯托克位移與信號強度的關(guān)系的圖表。此處，將4，4’聯(lián)吡啶水溶液(0.ΙμΜ)滴下至實施例2的SERS元件的光學功能部上，并由覆蓋玻璃蓋上以使其不干燥，將試樣配置于該光學功能部上。對該試樣，利用波長785nm的激發(fā)光進行拉曼分光測定。其結(jié)果，如圖16所示，獲得4，4’聯(lián)吡啶的SERS光譜。
[0074]圖17 (a)是表示關(guān)于實施例2的表面增強拉曼散射元件的柱間距與信號強度的關(guān)系的圖表，圖17(b)是表示關(guān)于實施例5的表面增強拉曼散射元件的柱間距與信號強度的關(guān)系的圖表。這些圖表是關(guān)于圖15的情況下的斯托克位移1072cm—1的峰值強度的結(jié)果。如圖17(a)、(b)所示，可知表面增強拉曼散射的強度依賴于柱間距(相鄰的柱的中心線間的距離)，為了謀求表面增強拉曼散射的強度的增大，柱間距優(yōu)選為250nm?800nm。即使柱的直徑不同，也大概附合該曲線。再者，圖17(a)、(b)的圖表中的“占空比(duty)”是指細微結(jié)構(gòu)部的柱寬度與柱間的空間的比。
[0075]以上，對本發(fā)明的一個實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如，柱11的排列構(gòu)造并不限定于二維的排列，也可為一維的排列，且并不限定于正方格子狀的排列，也可為三角格子狀的排列。另外，柱11的剖面形狀并不限定于圓形，也可為橢圓、或者三角形或四邊形等的多邊形。這樣，SERS元件3及SERS單元I的各構(gòu)成的材料及形狀不限定于上述材料及形狀，可應(yīng)用各種材料及形狀。
[0076]此處，在著眼于相鄰的一對凸部(與柱11對應(yīng)的凸部)的情況下，由基底部與突出部而形成的間隙的寬度小于形成于一方的凸部的外表面的導電體層與形成于另一方的凸部的外表面的導電體層之間的距離。由此，可容易且穩(wěn)定地形成僅由細微結(jié)構(gòu)部的構(gòu)造而無法獲得的狹窄的間隙(作為納米間隙而適宜地發(fā)揮功能的間隙)。
[0077]另外，細微結(jié)構(gòu)部7如上述實施方式那樣，例如可隔著支撐部8而間接地形成于基板4的表面4a上，也可直接地形成于基板4的表面4a上。另外，導電體層6如上述實施例那樣，可隔著用于使金屬相對于細微結(jié)構(gòu)部7的緊密附著性提高的緩沖金屬(T1、Cr等)層等、任意的層而間接地形成于細微結(jié)構(gòu)部7上，也可直接地形成于細微結(jié)構(gòu)部7上。
[0078]另外，如圖18所示，基底部61與突出部62也可在間隙G的最深部分離。在該情況下，較基底部61的上表面更進入至基板側(cè)的突出部62的基板4側(cè)的端部一邊向柱11的直徑方向彎曲一邊通過基底部61與所形成的適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大。
[0079]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0080]根據(jù)本發(fā)明，可提供可通過適宜的納米間隙而使表面增強拉曼散射的強度增大的表面增強拉曼散射元件。
[0081]符號的說明
[0082]3…SERS兀件(表面增強拉曼散射兀件)、4…基板、4a...表面(主面)、6…導電體層、7…細微結(jié)構(gòu)部、10...光學功能部、11...柱(凸部)、61…基底部、62...突出部、G…間隙。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 包括: 基板，其具有主面； 細微結(jié)構(gòu)部，其形成于所述主面上，且具有多個凸部；及 導電體層，其形成于所述細微結(jié)構(gòu)部上，且構(gòu)成產(chǎn)生表面增強拉曼散射的光學功能部，所述導電體層具有以沿著所述主面的方式形成的基底部、及在與所述凸部的各個對應(yīng)的位置自所述基底部突出的多個突出部， 在所述導電體層，由所述基底部與所述突出部，形成有與所述凸部突出的方向垂直的方向上的間隔遞減的多個間隙。
2.如權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述凸部沿著所述主面被周期性地排列。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 在自所述凸部突出的方向觀察的情況下，所述間隙以包圍所述凸部的各個的方式形成，且所述間隔在所述基板側(cè)的端部遞減。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述間隙的所述間隔連續(xù)性地遞減。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述突出部具有在所述基板側(cè)的端部變細的形狀。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述基底部的厚度小于所述凸部的高度。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述基底部的厚度大于所述凸部的高度。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述基底部與所述突出部在所述間隙的最深部相連。
9.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于， 所述基底部與所述突出部在所述間隙的最深部分離。
【文檔編號】B82Y40/00GK104508468SQ201380041034
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】丸山芳弘, 柴山勝己, 伊藤將師, 廣畑徹, 龜井宏記 申請人:浜松光子學株式會社