表面增強拉曼散射元件的制作方法
【專利摘要】表面增強拉曼散射元件具備：基板，具有主面；成形層，具有以沿著基板的主面延伸的方式被形成于主面上的支撐部以及被形成于支撐部上的細(xì)微結(jié)構(gòu)部；導(dǎo)電體層，被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成使表面增強拉曼散射產(chǎn)生的光學(xué)功能部；與基板的主面交叉的方向上的成形層的厚度以相較于成形層上的形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分，在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的中央部分相對變薄的方式形成。
【專利說明】表面増強拉曼散射元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的一個側(cè)面涉及表面增強拉曼散射元件。

【背景技術(shù)】
[0002]作為現(xiàn)有的表面增強拉曼散射元件，眾所周知有具備使表面增強拉曼散射(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)產(chǎn)生的微小金屬結(jié)構(gòu)體的表面增強拉曼散射元件(例如參照專利文獻(xiàn)I以及非專利文獻(xiàn)I)。在這樣的表面增強拉曼散射元件中，成為拉曼分光分析的對象的試樣接觸于微小金屬結(jié)構(gòu)體，在該狀態(tài)下如果激發(fā)光被照射于該試樣的話，則產(chǎn)生表面增強拉曼散射，例如增強到18倍左右的拉曼散射光被放出。
[0003]可是，作為上述微小金屬結(jié)構(gòu)體的一個例子，例如眾所周知有在通過蝕刻按順序?qū)盈B于硅基板上的含有氟的石英玻璃膜以及石英玻璃膜從而形成多個微小突起部之后由濺射法對金屬膜進(jìn)行成膜而制造的微小金屬結(jié)構(gòu)體(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利申請公開2011-33518號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本專利申請公開2009-222507號公報
[0008]非專利文獻(xiàn)
[0009]非專利文獻(xiàn)1:“Q-SERSTM GISubstrate”、[online]、OPTOSICENCE 株式會社、[平成 24 年 7 月 19 日檢索]、Internet (URL:http://www.0ptoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_Gl.pdf)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]然而，在以上所述那樣的微小金屬結(jié)構(gòu)體中，有在有助于表面增強拉曼散射的中央部分的微小突起部如果例如由于熱膨脹或熱收縮而發(fā)生變形的話則表面增強拉曼散射的特性變得不穩(wěn)定的擔(dān)憂。
[0012]本發(fā)明的一個側(cè)面是有鑒于上述那樣的問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種能夠使表面增強拉曼散射的特性穩(wěn)定的表面增強拉曼散射元件。
[0013]解決問題的技術(shù)手段
[0014]本發(fā)明的一個側(cè)面涉及表面增強拉曼散射元件。該表面增強拉曼散射元件具備:基板，具有主面；成形層，具有以沿著基板的主面延伸的方式被形成于主面上的支撐部以及被形成于支撐部上的細(xì)微結(jié)構(gòu)部；導(dǎo)電體層，被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成使表面增強拉曼散射產(chǎn)生的光學(xué)功能部；與基板的主面交叉的方向上的成形層的厚度以相較于成形層上的形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分，在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的中央部分相對變薄的方式形成。
[0015]在該表面增強拉曼散射元件中，成形層具有細(xì)微結(jié)構(gòu)部，導(dǎo)電體層被形成于該細(xì)微結(jié)構(gòu)部上，從而構(gòu)成使表面增強拉曼散射產(chǎn)生的光學(xué)功能部。特別是在該表面增強拉曼散射元件中，成形層的厚度以在形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的中央部分相對較薄而在外緣部分相對較厚的方式進(jìn)行構(gòu)成。因此，在主要有助于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的表面增強拉曼散射的中央部分由于熱膨脹而引起的變形量被減少，在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分由于與基板的熱膨脹系數(shù)差而引起的歪斜被緩和。因此，根據(jù)該表面增強拉曼散射元件，能夠使表面增強拉曼散射的特性穩(wěn)定。
[0016]在本發(fā)明的一個側(cè)面所涉及的表面增強拉曼散射元件中，細(xì)微結(jié)構(gòu)部包含被形成于支撐部上的多個凸部，凸部的形成密度能夠以相較于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的中央部分，在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分相對變小的方式形成。在此情況下，例如由納米壓印法能夠以其厚度在中央部分相對薄于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分的方式容易而且可靠地形成成形層。
[0017]還有，這里的所謂凸部的形成密度，是指例如由在成為基準(zhǔn)的規(guī)定的區(qū)域內(nèi)被形成的凸部的體積的總和來進(jìn)行規(guī)定的形成密度。因此，這里的形成密度在被形成于規(guī)定的區(qū)域內(nèi)的凸部的體積的總和大的時候變大，在被形成于規(guī)定的區(qū)域內(nèi)的凸部的體積的總和小的時候變小。例如，如果成為形成密度的比較的對象的凸部的形狀均勻的話則形成密度的大小對應(yīng)于被形成于規(guī)定的區(qū)域內(nèi)的凸部的個數(shù)的大小。
[0018]在本發(fā)明的一個側(cè)面所涉及的表面增強拉曼散射元件中，與基板的主面交叉的方向上的成形層的厚度能夠以由支撐部的厚度的梯度而使相較于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分，在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的中央部分相對變薄的方式形成。在此情況下，也能夠例如由納米壓印法等以其厚度在中央部分相對薄于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分的方式容易而且可靠地形成成形層。
[0019]在本發(fā)明的一個側(cè)面所涉及的表面增強拉曼散射元件中，能夠還具備以沿著基板的主面包圍支撐部以及細(xì)微結(jié)構(gòu)部的方式被形成于基板的主面上的框部。在此情況下，能夠由框部保護(hù)細(xì)微結(jié)構(gòu)部并且提高可靠性。
[0020]在本發(fā)明的一個側(cè)面所涉及的表面增強拉曼散射元件中，細(xì)微結(jié)構(gòu)部能夠遍及基板的主面的整體而形成。在此情況下，可以在基板的主面的整體使表面增強拉曼散射產(chǎn)生。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個側(cè)面，能夠提供一種能夠使表面增強拉曼散射的特性穩(wěn)定的表面增強拉曼散射元件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本實施方式所涉及的表面增強拉曼散射單元的平面圖。
[0024]圖2是沿著圖1的I1-1I線的截面圖。
[0025]圖3是圖2的區(qū)域AR的模式性的放大截面圖。
[0026]圖4是表示圖1所表示的表面增強拉曼散射單元的制造方法的主要工序的示意圖。
[0027]圖5是表示圖3所表示的成形層的變形例的放大截面圖。
[0028]圖6是表示圖5所表示的成形層的變形例的放大截面圖。
[0029]圖7是表示圖3所表示的成形層的變形例的放大截面圖。
[0030]圖8是表示圖3所表示的成形層的變形例的放大截面圖。
[0031]圖9是表示用于形成圖8所表示的成形層的模具的截面圖。
[0032]圖10是表面增強拉曼散射單元的光學(xué)功能部的照片。

【具體實施方式】
[0033]以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。還有，在各個附圖中將相同符號標(biāo)注于相同部分或者相當(dāng)部分，并省略重復(fù)的說明。
[0034]圖1是本實施方式所涉及的表面增強拉曼散射單元的平面圖，圖2是沿著圖1的I1-1I線的截面圖。如圖1、2所示，本實施方式所涉及的SERS單元(表面增強拉曼散射單元)I具備處理基板2、被安裝于處理基板2上的SERS元件(表面增強拉曼散射元件)3。處理基板2為矩形板狀的載物玻璃(slide glass)、樹脂基板、或者陶瓷基板等。SERS元件3以偏向于處理基板2的長邊方向上的一個端部的狀態(tài)被配置于處理基板2的表面2a。
[0035]SERS元件3具備被安裝于處理基板2上的基板4、被形成于基板4的表面(主面)4a上的成形層5、被形成于成形層5上的導(dǎo)電體層6?；?由硅或者玻璃等而被形成為矩形板狀，并具有數(shù)百ymX數(shù)百μ--?數(shù)十mmX數(shù)十mm左右的外形以及100 μ--?2mm左右的厚度?；?的背面4b由直接結(jié)合(direct bonding)、使用焊料等的金屬的接合、共晶接合、由激光的照射等進(jìn)行的熔融接合、陽極接合、或者使用了樹脂的接合而被固定于處理基板2的表面2a。
[0036]圖3是圖2的區(qū)域AR的模式性的放大截面圖。在圖3中省略了導(dǎo)電體層6。如圖3所示，成形層5具有被形成于基板4的表面4a上的支撐部7、被形成于支撐部7上的細(xì)微結(jié)構(gòu)部8。支撐部7以遍及基板4的表面4a的整體而進(jìn)行延伸的方式被形成。支撐部7的厚度T7具有隨著從支撐部7的外緣部分7a朝著中央部分7b漸漸變薄那樣的梯度。換言之，支撐部7的厚度T7在中央部分7b相對薄于外緣部分7a。支撐部7的厚度T7例如在外緣部分7a為200nm左右，在中央部分7b為10nm左右。
[0037]細(xì)微結(jié)構(gòu)部8遍及基板4的表面4a的整體而被形成于支撐部7上。細(xì)微結(jié)構(gòu)8與支撐部7 —體地形成。成形層5包含形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5。在此，因為細(xì)微結(jié)構(gòu)部8遍及基板4的表面4a的整體而被形成，所以細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5也變成遍及基板4的表面4a的整體而進(jìn)行延伸的區(qū)域。另外，因為支撐部7也遍及基板4的表面4a的整體而被形成，所以細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a以及中央部分5b分別與支撐部7的外緣部分7a以及中央部分7b相一致。
[0038]細(xì)微結(jié)構(gòu)部8包含被形成于支撐部7上的多個凸部81。凸部81從支撐部7被突出設(shè)置并與支撐部7 —體地被形成。凸部81在支撐部7上(即基板4的表面4a上)被排列成二維陣列狀。支撐部7的表面7s露出于互相相鄰的凸部81之間。凸部81例如呈現(xiàn)圓柱狀。還有，凸部81的配置能夠為矩陣配置或三角配置、或者蜂窩狀配置等。另外，凸部81的形狀并不限定于圓柱狀，也可以為橢圓柱狀或四棱柱狀或其他多邊形柱狀等的任意的柱形狀、或者任意的錐形狀。
[0039]凸部81的形成密度在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a相對小于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b。即，細(xì)微結(jié)構(gòu)部8具有作為包含細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a的環(huán)狀的區(qū)域并且凸部81的形成密度相對小的低密度區(qū)域8a、和作為以包含細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b的方式被低密度區(qū)域8a包圍的區(qū)域并且凸部81的形成密度相對大的高密度區(qū)域8b ο
[0040]在此，所謂凸部81的形成密度，是指例如由被形成于成為基準(zhǔn)的規(guī)定的區(qū)域R內(nèi)的凸部81的體積的總和來進(jìn)行規(guī)定的形成密度。因此，這里的形成密度在被形成于規(guī)定的區(qū)域R內(nèi)的凸部81的體積的總和大的時候變大，在被形成于規(guī)定的區(qū)域R內(nèi)的凸部的體積的總和小的時候變小。在此，因為成為形成密度的比較的對象的凸部81的形狀是均勻的，所以形成密度的大小對應(yīng)于被形成于規(guī)定的區(qū)域R內(nèi)的凸部81的個數(shù)。
[0041]凸部81例如以150nm左右的柱徑被形成。低密度區(qū)域8a中的凸部81的間距例如是450nm左右。高密度區(qū)域8b中的凸部81的間距窄于低密度區(qū)域8a的間距，例如是250nm左右。凸部81的高度H81在低密度區(qū)域8a以及高密度區(qū)域8b上為大致一定，例如是180nm左右。即，細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的厚度T8遍及細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的整體而大致一定。
[0042]由于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的厚度T8為一定并且支撐部7的厚度T7具有梯度，因而成形層5的整體的厚度T5具有對應(yīng)于支撐部7的厚度T7的梯度。更加具體來說，成形層5的厚度T5由支撐部7的厚度T7的梯度而在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b相對薄于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a。換言之，成形層5的厚度T5對應(yīng)于支撐部7的厚度T7的梯度而具有隨著從細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a朝著中央部分5b漸漸變薄那樣的梯度。
[0043]以上所述那樣的成形層5例如通過由納米壓印法來對被配置于基板4的表面4a上的樹脂(丙烯酸類、氟類、環(huán)氧類、硅酮類、胺基甲酸酯類、PET、聚碳酸酯、無機有機混合材料等)或者低恪點玻璃進(jìn)行成形從而被一體地形成。
[0044]導(dǎo)電體層6被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8上。導(dǎo)電體層6除了凸部81的表面之外也到達(dá)露出于凸部81之間的支撐部7的表面7s。因此，導(dǎo)電體層6具有如對應(yīng)于成形層5的細(xì)微結(jié)構(gòu)部8那樣的細(xì)微結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電體層6例如具有數(shù)nm?數(shù)ym左右的厚度。
[0045]這樣的導(dǎo)電體層6例如通過將金屬(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等的導(dǎo)電體蒸鍍于如以上所述由納米壓印法進(jìn)行成形的成形層5來形成。在SERS元件3中，由細(xì)微結(jié)構(gòu)部8以及被形成于支撐部7的表面7a上的導(dǎo)電體層6，構(gòu)成使表面增強拉曼散射產(chǎn)生的光學(xué)功能部10。
[0046]接著，對SERS單元I的使用方法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備SER單元I。接著，使用移液管等，滴下溶液的試樣(或者，使粉體的試樣分散于水或者乙醇等的溶液后的溶液(以下，相同))，并將試樣配置于光學(xué)功能部10上。還有，試樣被配置于在支撐部7的表面7s以及細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的凸部81的表面上形成的導(dǎo)電體層6之上。還有，在滴下溶液的試樣的時候，也可以預(yù)先為了形成試樣槽(cell)而將由硅酮等構(gòu)成的隔離物(spacer)配置于處理基板2之上。
[0047]接著，對應(yīng)于必要，為了降低透鏡效應(yīng)而將覆蓋玻璃(cover glass)載置于光學(xué)功能部10上(在使用隔離物的情況下能夠載置于隔離物上)，并與溶液的試樣相緊密附著。接著，將SERS單元I設(shè)置(set)于拉曼分光分析裝置，經(jīng)由覆蓋玻璃而將激發(fā)光照射于被配置于光學(xué)功能部10上的試樣。由此，在光學(xué)功能部10與試樣的界面產(chǎn)生表面增強拉曼散射，由來于試樣的拉曼散射光例如增強至18左右而被放出。因此，在拉曼分光分析裝置中，高靈敏度.高精度的拉曼分光分析成為可能。
[0048]還有，對于將試樣配置于光學(xué)功能部10上的方法來說，除了上述方法之外還有以下所述那樣的方法。例如可以把持處理基板2并相對于作為溶液的試樣浸漬SERS元件3并提起，進(jìn)行噴吹而使試樣干燥。另外，也可以將微量的作為溶液的試樣滴下至光學(xué)功能部10上從而使試樣自然干燥。再有，也可以就這樣使作為粉體的試樣分散于光學(xué)功能部10上。
[0049]接著，參照圖4，對SERS單元I的制造方法的一個例子進(jìn)行說明。在該制造方法中，首先，如圖4(a)所示，準(zhǔn)備模具M(jìn)。模具M(jìn)具有與上述成形層5的細(xì)微結(jié)構(gòu)部8相反的圖案。更加具體來說，模具M(jìn)具有形成了相對較大的柱徑的凸部M81的外緣部分的高密度區(qū)域M8a、以及形成了相對較小的柱徑的凸部M82的中央部分的低密度區(qū)域M8b。
[0050]在模具M(jìn)上，被互相相鄰的凸部M81，M82規(guī)定的凹部83對應(yīng)于成形層5上的凸部81。因為成形層5的凸部81的柱徑D81為一定，所以模具M(jìn)上的凹部M83的寬度也一定。因此，在相對較大的凸部M81被形成的模具M(jìn)的高密度區(qū)域M8a上，凹部M83彼此的間隔變寬并且凹部M83的體積的總合相對變小。相對于此，在相對較小的凹部M82被形成的模具M(jìn)的低密度區(qū)域M8b上，凹部M83彼此的間隔變窄并且凹部M83的體積的總和相對變大。
[0051]還有，模具M(jìn)可以是納米壓印用的母模，也可以是使用該母模進(jìn)行形成的復(fù)型模(replica mold)。另外，模具M(jìn)例如可以是由PET、聚碳酸醋、PMMA、聚酰亞胺、娃酮等構(gòu)成的薄膜模具，也可以不限定于薄膜模具而是石英模具或鎳模具、硅模具等。
[0052]接著，準(zhǔn)備包含基板4的晶圓40，將納米壓印樹脂50配置于其表面40a上。作為納米壓印樹脂50，例如可以使用UV固化性樹脂(丙烯酸類、氟類、環(huán)氧類、硅酮類、胺基甲酸酯類、PET、聚碳酸酯、無機有機混合材料等)或低熔點玻璃。
[0053]接著，如圖4(b)所示，將模具M(jìn)推到晶圓40上的納米壓印樹脂50并加壓。由此，納米壓印樹脂50被填充到模具M(jìn)的各個凹部M83 (也會有未完全填充的情況)。此時，在模具M(jìn)的高密度區(qū)域M8a上，因為凹部M83的體積的總和相對較小，所以能夠以較少的樹脂量填充該凹部M83。相對于此，在模具M(jìn)的低密度區(qū)域M8b上，因為凹部M83的體積的總和相對較大，所以為了填充該凹部M83，必要的樹脂量相對變多。
[0054]在這樣的狀況下，如果將模具M(jìn)的圖案復(fù)制到納米壓印樹脂50并形成成形層5的話，則如以上所述在將模具M(jìn)按壓到納米壓印樹脂50的時候，對于高密度區(qū)域MSa的凹部M83的填充來說由相對較少的樹脂量即可，對于低密度區(qū)域M8b的凹部M83的填充來說由于需要相對較多的樹脂量，所以以對應(yīng)于各個區(qū)域M8a，MSb的方式在被利用于支撐部7的形成的樹脂量上產(chǎn)生梯度，作為結(jié)果，對于支撐部7的厚度設(shè)置如以上所述那樣的梯度。之后，例如由UV照射等使納米壓印樹脂50固化，如圖4(c)所示，使模具M(jìn)從成形層5脫模。
[0055]這樣，如果將低密度區(qū)域8a和高密度區(qū)域Sb設(shè)定于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的話，則由于為了形成高密度區(qū)域8b的凸部81而必要的樹脂量(用于填充模具M(jìn)的低密度區(qū)域MSb的凹部M83的樹脂量)多于為了形成低密度區(qū)域8a的凸部81而必要的樹脂量(用于填充模具M(jìn)的高密度區(qū)域MSa的凹部M83的樹脂量)，所以能夠容易而且可靠地形成在厚度上具有梯度的成形層5。
[0056]在此，圖4 (a)?(C)所表示的納米壓印工序可以通過使用晶圓尺寸的模具M(jìn)從而以用晶圓級來一下子形成多個成形層5的方式進(jìn)行實施，也可以通過重復(fù)使用小于晶圓的尺寸的模具M(jìn)從而依次形成多個成形層5(步驟&重復(fù)(step&repeat))。
[0057]之后，將金屬(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等的導(dǎo)電體蒸鍍于成形層5 (細(xì)微結(jié)構(gòu)部8)上并形成導(dǎo)電體層6，從而構(gòu)成光學(xué)功能部10。由此，構(gòu)成SERS元件3。然后，按每個SERS元件3切割晶圓40，將被切出的SERS元件3固定于處理基板2而獲得SERS單元I。
[0058]如以上所說明的那樣，在本實施方式所涉及的SERS元件3中，成形層5具有細(xì)微結(jié)構(gòu)部8，導(dǎo)電體層6被形成于該細(xì)微結(jié)構(gòu)部8上，構(gòu)成使表面增強拉曼散射產(chǎn)生的光學(xué)功能部10。特別是在該SERS元件3中，成形層5的厚度T5以在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b相對較薄并且在外緣部分5a相對較厚的方式被構(gòu)成。因此，因為在主要有助于表面增強拉曼散射的中央部分5b由于熱膨脹而引起的變形量被減少并且在外緣部分5a由于與基板4的熱膨脹系數(shù)差而引起的歪斜被緩和，所以能夠抑制成形層5的剝離等。因此，根據(jù)該SERS元件3，能夠使表面增強拉曼散射的特性穩(wěn)定。
[0059]還有，關(guān)于SERS元件3的成形層5的厚度T5的上述結(jié)構(gòu)，因為由于熱膨脹而引起的樹脂等的伸展由厚度、其材料的熱膨脹系數(shù)以及變化的溫度的乘法運算來獲得，所以本發(fā)明是基于如果使在想抑制變形的中央部分5b上的成形層5的厚度T5變薄并減小由于熱膨脹而引起的伸展的絕對量，另一方面使能夠允許變形的外緣部分5a上的成形層5的厚度T5變厚來緩和由于與基板4之間的熱膨脹系數(shù)差而引起的歪斜，則能夠獲得以上所述那樣的有利效果、這樣的本發(fā)明人們的見解而完成的發(fā)明。
[0060]另外，在本實施方式所涉及的SERS元件3中，細(xì)微結(jié)構(gòu)部8包含多個凸部81，凸部81的形成密度在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a相對小于中央部分5b。這樣的成形層5例如能夠由使用了以上所述的模具M(jìn)的納米壓印法以其厚度T5在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b相對薄于外緣部分5a的方式容易而且可靠地進(jìn)行形成。這也與將上述那樣的梯度設(shè)置于支撐部7的厚度T7的情況相同。
[0061]另外，在本實施方式所涉及的SERS元件3中，成形層5具有沿著基板4的表面4a進(jìn)行延伸的支撐部7，細(xì)微結(jié)構(gòu)部8(凸部81)與該支撐部7—體地構(gòu)成。因此，因為細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的剝離(凸部81的倒塌或脫落)被抑制，所以可靠性提高。
[0062]再有，在本實施方式所涉及的SERS元件3中，成形層5的厚度T5因為從細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a朝著中央部分5b漸漸變小，所以作為整體形成有凹部。因此，通過將溶液的試樣留在該凹部，從而能夠使向細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的(向細(xì)微結(jié)構(gòu)部8上的導(dǎo)電體層6的)試樣的附著率提尚。
[0063]以上的實施方式是說明表面增強拉曼散射元件的一個實施方式的實施方式。因此，本發(fā)明并不限定于上述SERS元件3，在不變更權(quán)利要求的主旨的范圍內(nèi)能夠任意地變更SERS元件3。
[0064]例如，SERS元件3能夠替代以上所述的成形層5而具備圖5所示那樣的成形層5A。成形層5A替代細(xì)微結(jié)構(gòu)部8而具有細(xì)微結(jié)構(gòu)部8A。細(xì)微結(jié)構(gòu)部8A被形成于支撐部7的中央部分7b上。更加具體來說，細(xì)微結(jié)構(gòu)部8A包含從支撐部7的中央部分7b突出設(shè)置的多個凸部81。凸部81沒有被形成于支撐部7的外緣部分7a。因此，細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5不是成為基板4的表面4a的整體而是成為僅中央部分的區(qū)域。凸部81的形成密度在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5上為一定。
[0065]在該情況下，也因為細(xì)微結(jié)構(gòu)部8A的厚度T8為一定并且支撐部7的厚度T7具有梯度，所以成形層5A的整體的厚度T5具有對應(yīng)于支撐部7的厚度T7的梯度。更加具體來說，成形層5A的厚度T5由支撐部7的厚度T7的梯度而使在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b相對薄于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a。換言之，成形層5A的厚度T5對應(yīng)于支撐部7的厚度T7的梯度而具有隨著從細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a朝著中央部分5b漸漸變薄那樣的梯度。
[0066]再有，成形層5A具有被形成于基板4的表面4a上的框部9?？虿?從支撐部7起連續(xù)并且與支撐部7 —體地形成?？虿?被配置于基板4的表面4a的外周部分，并且以沿著基板4的表面4a包圍支撐部7以及細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的方式被形成為環(huán)狀?？虿?距基板4的表面4a的高度H9高于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8距基板4的表面4a的高度(支撐部7的厚度T7與細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的厚度T8相加的高度)。因此，在成形層5A上，凹部C被框部9和支撐部7劃分，細(xì)微結(jié)構(gòu)部8 (凸部81)被形成于該凹部C的底面(支撐部7的表面7s)。
[0067]因此，因為細(xì)微結(jié)構(gòu)部8被框部9保護(hù)，所以可靠性提高。另外，因為能夠?qū)⑷芤旱脑嚇恿粼诎疾緾，所以能夠提高向細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的(向細(xì)微結(jié)構(gòu)部8上的導(dǎo)電體層6的)試樣的附著率。此時，因為框部9與支撐部7 —體地形成，所以溶液的試樣不會從框部9與支撐部7的邊界漏出。另外，因為能夠?qū)⒏采w玻璃載置于框部9來進(jìn)行拉曼分光分析，所以能夠防止溶液的揮發(fā)并且能夠保護(hù)(阻止雜質(zhì)的混入)細(xì)微結(jié)構(gòu)部8來進(jìn)行該分析。另外，能夠在不同的元件之間將所配置的覆蓋玻璃與細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的距離保持為一定，并且能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的測量(能夠抑制由于距離變動而引起的測定偏差)。另外，因為通過配置平的覆蓋玻璃從而能夠抑制溶液的試樣的透鏡效應(yīng)，所以恰當(dāng)?shù)臏y量成為可能。
[0068]另外，根據(jù)成形層5A，由于熱膨脹而引起的變形量在主要有助于表面增強拉曼散射的中央部分5b被減少，在包含框部9的部分由于與基板4的熱膨脹系數(shù)差而引起的歪斜被緩和，所以能夠防止由于溫度循環(huán)等而引起的成形層5A的剝離。能夠?qū)⒖虿?作為用于設(shè)置安裝用的對準(zhǔn)標(biāo)記(alignment mark)來使用，或者能夠作為用于實施用于識別芯片的標(biāo)記(marking)的空間來使用。再有，即使在SERS元件3上產(chǎn)生碎肩也會留在框部9，能夠避免包含細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的有效區(qū)域的損傷。
[0069]以上所述那樣的成形層5A例如在上述制造方法中如果將對應(yīng)于框部9的圖案設(shè)置于模具M(jìn)的話(如果設(shè)置凹部的話)則能夠由與形成成形層5的情況相同的納米壓印法來形成。特別是在該情況下，因為能夠?qū)⑿纬捎型共?1的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的整體看作為高密度區(qū)域8b，并且能夠?qū)⑽葱纬捎型共?1的支撐部7的外緣部分7a看作為低密度區(qū)域8a，所以能夠以厚度T7在中央部分7b相對薄于外緣部分7a的方式形成支撐部7。
[0070]另外，因為該成形層5A具備具有大于凸部81的體積的體積的框部9，所以為了形成框部9 (為了填充對應(yīng)于框部9的模具M(jìn)的凹部)而需要多的樹脂量，作為結(jié)果，支撐部7的厚度T7在框部9與支撐部7的邊界部分變薄(凹部被形成于支撐部7)。還有，框部9的高度H9通過調(diào)整框部區(qū)域中的框部9的形成密度從而能夠以高于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的高度(支撐部7的厚度T7與細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的厚度T8相加的高度)的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0071]另外，在成形層5A中，如圖6所示，使框部9距基板4的表面4a的高度H9低于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8A距基板4的表面4a的高度(支撐部7的厚度T7與細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的厚度T8相加的高度)，也可以使框部9距基板4的表面4a的高度H9與支撐部7距基板4的表面4a的高度(厚度T7)大致相同。在此情況下，因為框部9相對更低于細(xì)微結(jié)構(gòu)部8A(因為薄)，所以不僅能夠作為設(shè)定芯片化的時候的切割線的區(qū)域來利用該框部9而且在用于芯片化的切割的時候難以剝離。
[0072]在此，SERS元件3能夠替代成形層5而具備圖7所示那樣的成形層5B。成形層5B替代細(xì)微結(jié)構(gòu)部8而具有細(xì)微結(jié)構(gòu)部8B。細(xì)微結(jié)構(gòu)部8B因為遍及基板4的表面4a的整體來進(jìn)行形成，所以細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5也成為遍及基板4的表面4a整體來進(jìn)行延伸的區(qū)域。細(xì)微結(jié)構(gòu)部8B具有從支撐部7突出設(shè)置的多個凸部81，82。
[0073]凸部81與凸部82相比較具有更大的柱徑，并且被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b。凸部82被形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a。相互相鄰的凸部81之間的空間小于相互相鄰的凸部82之間的空間。因此，凸部81的形成密度大于凸部82的形成密度。換言之，細(xì)微結(jié)構(gòu)部SB也與細(xì)微結(jié)構(gòu)部8相同，具有作為包含細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a的環(huán)狀的區(qū)域并且凸部82的形成密度相對小的低密度區(qū)域8a、和作為以包含細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b的方式被低密度區(qū)域8a包圍的區(qū)域并且凸部81的形成密度相對大的高密度區(qū)域8b。
[0074]另外，因為細(xì)微結(jié)構(gòu)部SB的厚度T8即使在成形層5B上也為一定并且支撐部7的厚度T7具有梯度，所以成形層5B的整體的厚度T5具有對應(yīng)于支撐部7的厚度T7的梯度。更加具體來說，成形層5B的厚度T5由支撐部7的厚度T7的梯度而在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b相對薄于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a。換言之，成形層5B的厚度T5對應(yīng)于支撐部7的厚度T7的梯度而具有隨著從細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a朝著中央部分5b漸漸變薄那樣的梯度。
[0075]這樣，也可以在細(xì)微結(jié)構(gòu)部8B的低密度區(qū)域8a和高密度區(qū)域8b變更凸部的形狀(柱徑)。在此情況下，如果準(zhǔn)備用于成形層5B的模型M并推到納米壓印樹脂50來進(jìn)行加壓的話，則由于為了形成凸部81而必要的樹脂量大于用于形成凸部82的樹脂量，所以能夠?qū)⑻荻仍O(shè)置于支撐部7。
[0076]在此，在上述實施方式中，將成形層5設(shè)為包含具有凸部81的形成密度互相不同的低密度區(qū)域8a以及高密度區(qū)域8b的細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的層，在由納米壓印法來形成成形層5的時候，由于該凸部81的形成密度的大小(由于必要的樹脂量的大小)而對成形層5的厚度T5(支撐部7的厚度T7)設(shè)置梯度，但是對成形層5的厚度Τ5設(shè)置梯度的方法并不限定于此。
[0077]S卩，即使是如圖8所示包含凸部81的形成密度均勻的細(xì)微結(jié)構(gòu)部8C的成形層5C，也能夠如圖9所示如果設(shè)置用于其形成的預(yù)先對應(yīng)于模具M(jìn)的支撐部Μ7的厚度ΤΜ7的梯度的話，則能夠由同樣的納米壓印法來相對于成形層5C的厚度Τ5 (即相對于支撐部7的厚度Τ7)設(shè)置從細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域Α5的外緣部分5a朝著中央部分5b漸漸變薄那樣的梯度。
[0078]如果進(jìn)一步說明的話，則SERS元件3中的成形層可以在形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部8的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b相對薄于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a，可以是從外緣部分5a朝著中央部分5b階段性地(例如2階段或3階段等)變薄的方式，也可以不是由納米壓印法進(jìn)行形成的方式。
[0079]另外，在成形層5中，將細(xì)微結(jié)構(gòu)部8上的凸部81的形成密度設(shè)為高密度和低密度的2階段，但是，凸部81的形成密度可以在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的外緣部分5a相對小于細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域A5的中央部分5b，也可以設(shè)置3階段以上的形成密度差。
[0080]另外，導(dǎo)電體層6并不限定于被直接地形成于成形層5 (細(xì)微結(jié)構(gòu)部8)上的導(dǎo)電體層，也可以是經(jīng)由用于使相對于成形層5 (細(xì)微結(jié)構(gòu)部8)的金屬的緊密附著性提高的緩沖金屬(T1、Cr等)層等、任意的層而被間接地形成于成形層5 (細(xì)微結(jié)構(gòu)部8)上的導(dǎo)電體層O
[0081]再有，以上所述的SERS元件3的各個結(jié)構(gòu)的材料以及形狀并不限定于上述的材料以及形狀，能夠應(yīng)用各種各樣的材料以及形狀。
[0082]圖10所表示的光學(xué)功能部10是在具有以規(guī)定的間距(中心線之間距離360nm)進(jìn)行周期性地排列的多個柱腳(pillar)(直徑120nm，高度180nm)的納米壓印樹脂制的細(xì)微結(jié)構(gòu)部上以膜厚成為50nm的方式蒸鍍作為導(dǎo)電體層的Au的光學(xué)功能部。
[0083]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0084]根據(jù)本發(fā)明的一個側(cè)面，能夠提供一種能夠使表面增強拉曼散射的特性穩(wěn)定的表面增強拉曼散射元件。
[0085]符號的說明
[0086]P-SERS單元(表面增強拉曼散射單元)、3…SERS元件(表面增強拉曼散射元件)、4…基板、4a...表面(主面)、5…成形層、5a...外緣部分、5b...中央部分、6…導(dǎo)電體層、7…支撐部、8…細(xì)微結(jié)構(gòu)部、9…框部、10...光學(xué)功能部、81…凸部、A5...細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強拉曼散射元件，其特征在于: 具備: 基板，具有主面； 成形層，具有以沿著基板的所述主面延伸的方式形成于所述主面上的支撐部以及形成于所述支撐部上的細(xì)微結(jié)構(gòu)部； 導(dǎo)電體層，形成于所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成產(chǎn)生表面增強拉曼散射的光學(xué)功能部， 與所述基板的所述主面交叉的方向上的所述成形層的厚度，以相較于所述成形層中的形成有所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部的細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分，在所述細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的中央部分相對變薄的方式形成。
2.如權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于: 所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部包括形成于所述支撐部上的多個凸部， 所述凸部的形成密度以相較于所述細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的所述中央部分，在所述細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的所述外緣部分相對變小的方式形成。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于: 與所述基板的所述主面交叉的方向上的所述成形層的厚度，以由所述支撐部的厚度的梯度而使相較于所述細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的外緣部分，在所述細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)域的所述中央部分相對變薄的方式形成。
4.如權(quán)利要求1?3中的任意一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于: 還具備以沿著所述基板的所述主面包圍所述支撐部以及所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部的方式形成于所述基板的所述主面上的框部。
5.如權(quán)利要求1?3中的任意一項所述的表面增強拉曼散射元件，其特征在于: 所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部遍及所述基板的所述主面的整體而形成。
【文檔編號】B82Y15/00GK104520695SQ201380042449
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】伊藤將師, 柴山勝己, 廣瀬真樹, 丸山芳弘 申請人:浜松光子學(xué)株式會社