一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體，包括介孔硅材料和分散在介孔硅材料內(nèi)的固溶相顆粒，所述固溶相顆粒選自LiBH4固溶相顆粒、4LiBH4-LiF固溶相顆粒、4LiBH4-LiCl固溶相顆粒、4LiBH4-LiBr固溶相顆粒和4LiBH4-LiI固溶相顆粒中的一種或幾種，所述介孔硅材料為SBA-15。該鋰離子導(dǎo)體制備方法簡單、成本較低，通過將硼氫化鋰和鹵化鋰分散在介孔硅材料中，大大縮短了離子的擴(kuò)散途徑，拓寬了離子的擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)通道，降低了鋰離子導(dǎo)體的相轉(zhuǎn)變溫度，從而大大提高了鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。
【專利說明】一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池是目前廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、平板電腦、手機(jī)、數(shù)碼攝像、照相機(jī)等電子設(shè)備的電源，未來也非常有可能在插電式或混合電動汽車上得到大規(guī)模應(yīng)用。然而，現(xiàn)有鋰離子二次電池的電解質(zhì)目前通常采用易燃的液態(tài)有機(jī)物，當(dāng)電池的尺寸進(jìn)一步放大、充放電功率進(jìn)一步提高時(shí)，該類電解質(zhì)將給電池的使用帶來很多難以預(yù)料的安全隱
串 [0003]近年來，人們提出采用無機(jī)物固相電解質(zhì)替代有機(jī)液相電解質(zhì)，以此途徑消除鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用過程中的安全隱患。截止目前，人們已開發(fā)出了多種氧化物和硫化物的固相材料體系可作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)，如鈣鈦礦(ABO3)型的鈦酸鑭鋰(LLT)，具有NaA2 (PO4) 3結(jié)構(gòu)的鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)，鍺酸鋅鋰(LISIC0N)和硫代鍺酸鋅鋰(Thio-LISICON)等，這些都屬于快離子導(dǎo)體。例如，目前報(bào)道的快離子導(dǎo)體LiltlGeP2S12，其室溫電導(dǎo)率為10_2S cnT1，與液相有機(jī)物電解質(zhì)的電導(dǎo)率是一個量級。此外還有越來越多的新型固相無機(jī)材料系列不斷推出，以期實(shí)現(xiàn)全固相鋰離子電池的目標(biāo)。近來較為引人關(guān)注的是日本東北大學(xué)提出的硼氫化鋰(LiBH4)作為固相電解質(zhì)的新思路；研究人員發(fā)現(xiàn)在113°C附近，LiBH4由低溫相(LT)向高溫相(HT)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，在此過程中，該物質(zhì)的電導(dǎo)率迅速升至10_3S cnT1 ;研`究人員又將Li 1、LiCl等鹵化物加入LiBH4形成相轉(zhuǎn)變溫度更低的固溶相，其低溫電導(dǎo)特性更為顯著，電導(dǎo)率也有所提升。這一系列研究表明，LiBH4及其固溶相極具成為快離子導(dǎo)體的應(yīng)用潛質(zhì)。
[0004]本發(fā)明基于以上認(rèn)識，將LiBH4及其鹵化物固溶相顆粒進(jìn)行納米分散，獲得尺寸為~5nm左右的LiBH4及其鹵化物固溶相顆粒。隨著顆粒的細(xì)化，不僅縮短了離子的擴(kuò)散途徑，更拓寬了離子的擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)通道，同時(shí)也降低了該材料的相轉(zhuǎn)變溫度，從而使該類物質(zhì)的低溫電導(dǎo)率有顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供一種相轉(zhuǎn)變溫度低、電導(dǎo)率高的具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體及其制備方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體，包括介孔硅材料和分散在介孔硅材料內(nèi)的固溶相顆粒，所述固溶相顆粒選自LiBH4固溶相顆粒、4LiBH4-LiF固溶相顆粒、4LiBH4-LiCl固溶相顆粒、4LiBH4-LiBr固溶相顆粒和4LiBH4_LiI固溶相顆粒中的一種或幾種，所述介孔娃材料為SBA-15。
[0007]作為優(yōu)選，所述固溶相顆粒為納米級顆粒，更優(yōu)選地，所述固溶相顆粒的粒徑為IOnm以下。[0008]作為另一種優(yōu)選，所述介孔硅材料與固溶相顆粒的質(zhì)量比為2:(1_4)。
[0009]本發(fā)明還提供了上述具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，包括以下步驟:在惰性氣體保護(hù)下，將固溶相顆粒與介孔硅材料混勻、球磨，即得。
[0010]作為優(yōu)選，球磨時(shí)間為4-6h，球料比為(20-60): 1，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為200-600rpmo
[0011]其中，所述固溶相顆粒的制備方法為:將摩爾比為4:1的鹵化鋰分別與LiBH4-勻、球磨，即得。
[0012]作為優(yōu)選，球磨時(shí)間為l_3h，球料比為(20-60): 1，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為200_600rpm。
[0013]有益效果:本發(fā)明提供的具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體制備方法簡單、成本較低，通過將硼氫化鋰和鹵化鋰分散在介孔硅材料中，大大縮短了離子的擴(kuò)散途徑，拓寬了離子的擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)通道，降低了鋰離子導(dǎo)體的相轉(zhuǎn)變溫度，從而大大提高了鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)表明，LiBH4及其鹵化物在溫度為110°C以上時(shí)，是一種電導(dǎo)率很高的快離子導(dǎo)體。而在本發(fā)明中，對 LiBH4/SBA-15、4LiBH4-LiF/SBA-15、4LiBH4-LiCl/SBA-15、4LiBH4-LiBr/SBA-15和4LiBH4_LiI/SBA_15而言，其納米分散形態(tài)離子導(dǎo)電特性均比體相形態(tài)(bulk)樣品有進(jìn)一步提高(見圖3)，特別是在60?110°C的幾個溫度點(diǎn)獲得的納米分散的/SBA-15，其離子電導(dǎo)率比純相的LiBH4離子電導(dǎo)率值高出10倍以上。納米分散的 4LiBH4-LiI/SBA-15 相比于體相 4LiBH4_LiI 也高出 10 倍以上(如圖 4)。4LiBH4_LiF/SBA-15、4LiBH4-LiCl/SBA-15、4LiBH4-LiBr/SBA-15 在較低溫度(60°C)時(shí)的離子電導(dǎo)率與體相4LiBH4-LiF、4LiBH4-LiCl、4LiBH4-LiBr相比也也有數(shù)倍幅度提高，表現(xiàn)出較為理想的低溫離子導(dǎo)電特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是LiBH4與SBA-15材料球磨后的X射線衍射譜圖；
[0016]圖2是LiBH4與SBA-15材料球磨后的透射電子顯微鏡照片；
[0017]圖3是LiBH4與LiBH4/SBA-15的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線對比；
[0018]圖4是4LiBH4-LiI與4LiBH4-LiI/SBA_15的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線對比。
[0019]圖 5 是 4LiBH4-LiF/SBA-15、4LiBH4-LiCl/SBA-15、4LiBH4-LiBr/SBA-15 和4LiBH4-LiI/SBA-15的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線對比。
【具體實(shí)施方式】
[0020]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例14LiBH4-LiF、4LiBH4-LiCl、4LiBH4-LiBr、4LiBH4-LiBr 的制備
[0022]4LiBH4-LiF等固溶相的制備:將純度為95%的LiBH4與純度為99%的LiF以摩爾比為4:1的比例混合,采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨,球料比為40:1,球磨時(shí)間為2小時(shí),公轉(zhuǎn)速度為400rpm,制得納米級顆粒。
[0023]4LiBH4-LiCl固溶相的制備:將純度為95%的LiBH4與純度為99%的LiCl以摩爾比為4:1的比例混合,采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨,球料比為40:1,球磨時(shí)間為2小時(shí),公轉(zhuǎn)速度為400rpm,制得納米級顆粒。
[0024]4LiBH4-LiBr固溶相的制備:將純度為95%的LiBH4與純度為99%的LiBr以摩爾比為4:1的比例混合,采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨,球料比為60:1,球磨時(shí)間為I小時(shí),公轉(zhuǎn)速度為200rpm,制得納米級顆粒。
[0025]LiBH4-LiI固溶相的制備:將純度為95%的LiBH4與純度為99%的LiI以摩爾比為4:1的比例混合，采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨，球料比為20:1，球磨時(shí)間為3小時(shí)，公轉(zhuǎn)速度為600rpm，制得納米級顆粒。
[0026]實(shí)施例2LiBH4/SBA_15 的制備
[0027]在隔絕空氣(H2CKlppm, 02〈lppm)條件下,將質(zhì)量比為1:1的LiBH4的顆粒與介孔娃材料SBA-15的混合物置于裝有不銹鋼磨球的鋼球罐中，磨球與樣品的重量比為40:1，在高純度(99.9999%)惰性氣體保護(hù)下，采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨5h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm，制得具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體LiBH4/SBA-15。由于樣品容易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，所有的樣品操作均在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱的氧氣和水含量均低于Ippm濃度。
[0028]利用X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)檢測LiBH4/SBA_15。樣品池被特定高分子膜覆蓋，并以真空脂將其與載玻片密封，以阻止空氣中水和氧氣對樣品的作用，所用X射線源的靶材為Cu祀,管電壓為40kV,管電流為40mA ;所得的XRD譜圖如圖1所示。
[0029]利用透射電鏡觀察LiBH4/SBA_15，以高純度四氫呋喃溶液超聲分散，以碳膜銅網(wǎng)撈取部分顆粒，裝好后迅速放入透射電鏡樣品室中抽真空待觀察，圖2為透射電鏡觀察到的樣品形貌，由圖可見顆粒為納米級顆粒，其粒徑為IOnm以下。
[0030]測定LiBH4/SBA-15的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系。將LiBH4/SBA_15以40MPa的壓力被壓制成一個直徑10_，厚度約2_的原片，將兩塊鋰箔片放置在樣品圓片的兩面作為電極，再以I噸/cm2的壓力將鋰箔片與樣品片壓緊致。所有的制備和測試都在高純氬氣(99.9999%)下進(jìn)行。交流阻抗測試的頻率范圍是從IMHz到lOOmHz。樣品以2V /min的速度升溫，每間隔10°C采集一次阻抗譜。每次采集數(shù)據(jù)前，溫度都要平衡至少40分鐘。溫度由室溫升至140°C，之后再降溫回到30°C。通過獲得的交流阻抗Nyquist譜圖獲得離子傳輸阻抗和導(dǎo)納。電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線見圖3，由圖可知:LiBH4/SBA-15導(dǎo)電特性比體相形態(tài)樣品LiBH4大大提高，LiBH4/SBA-15在低溫部分的離子電導(dǎo)率比純相的LiBH4有較明顯提升，在60?110°C的幾個溫度點(diǎn)獲得的離子電導(dǎo)率值均比后者高出10倍以上。
[0031]實(shí)施例34LiBH4-LiI/SBA_15 的制備
[0032]在隔絕空氣(H2CKlppm, 02〈Ippm)條件下，將質(zhì)量比為2:1的4LiBH4_LiI的顆粒與介孔硅材料SBA-15的混合物置于裝有不銹鋼磨球的鋼球罐中，磨球與樣品的重量比為20:1，在高純度(99.9999%)惰性氣體保護(hù)下，采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨6h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為600rpm，制得具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體4LiBH4-LiI/SBA_15。由于樣品容易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，所有的樣品操作均在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱的氧氣和水含量均低于Ippm濃度。
[0033]XRD和透射電鏡圖與實(shí)施例2 —致。
[0034]電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線見圖4，由圖可知:納米分散的4LiBH4-LiI/SBA_15在較低溫度(60°C)時(shí)的離子電導(dǎo)率相較于體相4LiBH4-LiI高出10倍。[0035]實(shí)施例44LiBH4-LiCl/SBA_15 的制備
[0036]在隔絕空氣(H20〈lppm，02<lppm)條件下，將質(zhì)量比為1:2的4LiBH4_LiCl的顆粒與介孔硅材料SBA-15的混合物置于裝有不銹鋼磨球的鋼球罐中，磨球與樣品的重量比為40:1，在高純度(99.9999%)惰性氣體保護(hù)下，采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨5h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm，制得具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體4LiBH4_LiCl/SBA_15。由于樣品容易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，所有的樣品操作均在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱的氧氣和水含量均低于Ippm濃度。
[0037]XRD和透射電鏡圖與實(shí)施例2 —致。
[0038]電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線與實(shí)施例3 —致，4LiBH4-LiCl/SBA_15導(dǎo)電特性比體相形態(tài)樣品LiBH4大大提高，見圖5。
[0039]實(shí)施例54LiBH4-LiBr/SBA_15 的制備
[0040]在隔絕空氣(H2CKlppm, 02<lppm)條件下,將質(zhì)量比為1:1的4LiBH4_LiBr的顆粒與介孔硅材料SBA-15的混合物置于裝有不銹鋼磨球的鋼球罐中，磨球與樣品的重量比為60:1，在高純度(99.9999%)惰性氣體保護(hù)下，采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨4h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為200rpm，制得具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體4LiBH4_LiBr/SBA_15。由于樣品容易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，所有的樣品操作均在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱的氧氣和水含量均低于Ippm濃度。
[0041]XRD和透射電鏡圖與實(shí)施例2 —致。
[0042]電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線與實(shí)施例3 —致，4LiBH4-LiBr/SBA_15導(dǎo)電特性比體相形態(tài)樣品LiBH4大大提高，見圖5。
[0043]實(shí)施例64LiBH4-LiF/SBA_15 的制備
[0044]在隔絕空氣(H2CKlppm, 02〈lppm)條件下，將4LiBH4_LiF的顆粒與介孔娃材料SBA-15的混合物置于裝有不銹鋼磨球的鋼球罐中，磨球與樣品的重量比為40:1，在高純度(99.9999%)惰性氣體保護(hù)下，采用行星輪式球磨機(jī)機(jī)械球磨5h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm，制得具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體4LiBH4-LiF/SBA-15。由于樣品容易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，所有的樣品操作均在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱的氧氣和水含量均低于Ippm濃度。
[0045]XRD和透射電鏡圖與實(shí)施例2 —致。
[0046]電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線與實(shí)施例3—致，4LiBH4-LiF/SBA-15導(dǎo)電特性比體相形態(tài)樣品LiBH4大大提高，見圖5。
【權(quán)利要求】
1.一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體，其特征在于:包括介孔硅材料和分散在介孔硅材料內(nèi)的固溶相顆粒，所述固溶相顆粒選自LiBH4固溶相顆粒、4LiBH4-LiF固溶相顆粒、4LiBH4-LiCl固溶相顆粒、4LiBH4-LiBr固溶相顆粒和4LiBH4_LiI固溶相顆粒中的一種或幾種，所述介孔硅材料為SBA-15。
2.權(quán)利要求1所述的一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體，其特征在于:所述固溶相顆粒為納米級顆粒。
3.權(quán)利要求1所述的一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體，其特征在于:所述介孔硅材料與固溶相顆粒的質(zhì)量比為2:(1-4)。
4.一種權(quán)利要求1所述的具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:在惰性氣體保護(hù)下，將固溶相顆粒與介孔硅材料混勻、球磨，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:球磨時(shí)間為4-6h，球料比為(20-60):1，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為200-600rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:所述固溶相顆粒的制備方法為:將摩爾比為4:1的鹵化鋰分別與LiBH4混勻、球磨，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有納米尺度的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于:球磨時(shí)間為l_3h，球料比為(20-60):1，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為200-600rpm。
【文檔編號】B82Y30/00GK103762346SQ201410001335
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】張耀 申請人:東南大學(xué)