直徑可控多孔球形二氧化鈦及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種直徑可控多孔球形二氧化鈦制備及應(yīng)用，屬于二氧化鈦及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。所述的直徑可控多孔球形二氧化鈦是小顆粒二氧化鈦團(tuán)聚形成的直徑為150nm-4μm球形。其制備過程包括：以四氯化鈦的水溶液與尿素、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇配制反應(yīng)液反應(yīng)，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥和煅燒，得直徑可控多孔球形二氧化鈦。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，制備過程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，過程中通過控制原料用量之間比例，實(shí)現(xiàn)控制球形二氧化鈦的直徑大小。所制得的球形二氧化鈦比表面積較大，球體自身內(nèi)多孔，用于制備染料敏化太陽能電池具有良好光電性能。
【專利說明】直徑可控多孔球形二氧化鈦及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種直徑可控多孔球形二氧化鈦制備及應(yīng)用，屬于二氧化鈦及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]納米半導(dǎo)體組成的半導(dǎo)體薄膜在近年來備受關(guān)注，納米半導(dǎo)體具有許多常規(guī)半導(dǎo)體無法媲美的奇異特性和非凡的特殊功能，在諸多領(lǐng)域具有空前的應(yīng)用前景。隨著能源的需求與日俱增，人們對利用太陽能的渴望日趨強(qiáng)烈。目前市場上所流行的太陽能電池主要是以硅為原材料的單晶、多晶硅電池。
[0003]自上世紀(jì)90年代以來,染料敏化太陽能電池(Dye-sansitized solar cells簡稱DSSC)以其成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。自瑞士洛桑高工(EPFL)M.Gratzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在該技術(shù)上取得巨大突破以來，DSSC的最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到10%以上，并且仍有突破的空間。DSSC主要由負(fù)載染料的光陽極、電解液和對電極三部分組成。其中半導(dǎo)體光陽極起到負(fù)載染料和傳遞電子的作用。光陽極的結(jié)構(gòu)形貌不僅影響了染料的吸附效果，具有散射結(jié)構(gòu)的光陽極還可以改善光的利用效率。同時，光陽極的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)也影響染料溶液和電解液的滲透效果。
[0004]利用大顆粒TiO2摻雜入光陽極中的方法可以提高入射光的散射效果，提高入射光利用率[Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 1381 - 1389]。但大顆粒 TiO2 的引入會降低光陽極整體的比表面積，影響染料的吸附量。
[0005]多孔球形TiO2以其 高比表面積及亞微米尺寸等特性而備受關(guān)注。其現(xiàn)階段合成方法主要是依靠由溶膠-凝膠法及水熱法組成的兩步法來實(shí)現(xiàn)的[CN201110050413.7]。首先將鈦醇鹽作為鈦源，并以有機(jī)胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，制備出多空球的前驅(qū)體。經(jīng)過分離后，前驅(qū)體經(jīng)過水熱反應(yīng)生成多孔球。此方法形成多孔形貌的機(jī)理是:在水熱反應(yīng)的過程中，前驅(qū)體球與溶劑反應(yīng)生成TiO2,反應(yīng)前后體積變小。由于前驅(qū)體球外層最先反應(yīng)而造成開裂，溶劑順裂縫逐漸滲透如前驅(qū)體球內(nèi)部。直到反應(yīng)完成即得到由不斷開裂的碎片顆粒組成的多孔球型Ti02。
[0006]但這種合成方法的球尺寸可控范圍較小(320_1150nm) [Journal of AmericaChemistry Society 132 (2010) 4438 - 4444]，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，包括前驅(qū)體制備和水熱反應(yīng)兩步，并且水熱溫度高、時間長。這給工業(yè)化生產(chǎn)DSSC帶來很大的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種直徑可控多孔球形二氧化鈦及制備和應(yīng)用，該直徑可控多孔球形二氧化鈦不但直徑大小可控，而且比表面積大，其制備過程簡單，用于制備的染料敏化太陽能電池具有良好光電性能。
[0008]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種直徑可控多孔球形二氧化鈦，其特征在于，該直徑可控多孔球形二氧化鈦是由粒徑為8-12nm的二氧化鈦顆粒團(tuán)聚形成球形，其直徑為150nm_4 μ m。
[0009]上述直徑可控多孔球形二氧化鈦的制備方法，其特征在于包括以下過程:
將0.5mol/L的四氯化鈦的水溶液與尿素、型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮和乙醇按質(zhì)量比為6: (0.6~1.2): (O~0.1):12進(jìn)行混合，經(jīng)超聲波分散均勻后轉(zhuǎn)移至不銹鋼水熱釜中在溫度120°C反應(yīng)2h，反應(yīng)后得到的白色沉淀物經(jīng)乙醇離心洗滌、于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，得到直徑為150nm~4 μ m的多孔球形二氧化鈦。
[0010]以上所述或方法制備的直徑可控多孔球形二氧化鈦的應(yīng)用，用于制備染料敏化太陽能電池。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，制備過程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，在制備過程中通過控制尿素、聚乙烯吡咯烷酮兩種物質(zhì)質(zhì)量比加以實(shí)現(xiàn)對多孔球形二氧化鈦直徑大小控制的。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮的添加量一定時，隨著尿素添加量的提升，多孔球形二氧化鈦的直徑尺寸增大(可控范圍為150ηπι-?μπι);當(dāng)尿素的添加量一定時，隨著型號為Κ30的聚乙烯吡咯烷酮添加量的提升，多孔球形二氧化鈦的直徑尺寸減小(可控范圍為150nm-4 μ m),因此能得到尺寸較為均一的多孔球形二氧化鈦。所制的多孔球形二氧化鈦是由8-12nm的顆粒組成，比表面積較大，并且兼顧球體自身的亞微米尺寸，以這種多孔球形二氧化鈦制備的光陽極，其中的多孔球形二氧化鈦之間的間隙有利于電解液及染料溶液的滲透，所制得的染料敏化太陽能電池具有良好光電性能。
[0012]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0014]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0015]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0016]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0017]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0018]圖7為本發(fā)明實(shí)施例7所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0019]圖8為本發(fā)明實(shí)施例8所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0020]圖9為本發(fā)明實(shí)施例9所制得的球形多孔二氧化鈦的形貌電鏡圖。
[0021]圖10為以本發(fā)明實(shí)施例10所制得的球形多孔二氧化鈦制備的光陽極層的俯視掃描電鏡形貌圖。
[0022]圖11為以本發(fā)明實(shí)施例11所制得的球形多孔二氧化鈦制備的光陽極層的俯視掃描電鏡形貌圖。
[0023]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，2.4g尿素，2g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌，于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出平均直徑尺寸為I μ m的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖1所示。[0024]實(shí)施例2:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，2.1g尿素，2g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為700nm左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖2所示。
[0025]實(shí)施例3:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.8g尿素，2g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為400nm左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖3所示。
[0026]實(shí)施例4:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.5g尿素，2g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為150nm左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖4所示。
[0027]實(shí)施例5:` 稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.5g尿素，1.5g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為300nm左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖5所示。
[0028]實(shí)施例6:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.5g尿素，Ig型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為400nm左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖6所示。
[0029]實(shí)施例7:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.5g尿素，0.5g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為800nm左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖7所示。
[0030]實(shí)施例8:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.5g尿素，及24g乙醇,將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為2 μ m左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖8所示。
[0031]實(shí)施例9:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液,2.4g尿素，及24g乙醇,將三者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為4 μ m左右的多孔球狀二氧化鈦。所制得的球形多孔二氧化鈦的掃描電鏡形貌如圖9所示。
[0032]實(shí)施例10:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.5g尿素，2g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C 干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為150nm左右多孔球狀二氧化鈦。所制得的由球形多孔二氧化鈦組成的光陽極的俯視掃描電鏡形貌如圖10所示。
[0033]稱取Ig上述制得多孔球狀二氧化鈦，4g松油醇，30g無水乙醇，0.5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合2h，球磨完畢后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇，制備出用于染料敏化太陽能電池光陽極的漿料。
[0034]以4cmX7.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃為基底，將230mesh的絲網(wǎng)置于基底之上，將底層漿料用刮刀印刷一層厚度為3微米涂層，每次印刷后在120°C烘干5min，共印刷六次，制得總厚度為18微米的半導(dǎo)體涂層。將印刷制得的涂層加入馬弗爐中，以5°C/min的速度升溫至450°C維持30min，待其冷卻至110°C，將其浸泡入3 X l(T4mol/L的二 -四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’- 二羧基)釕(II)染料溶液中20h。取出沖洗后風(fēng)干，制得由多空球形二氧化鈦制備的染料敏化光陽極。
[0035]實(shí)施例11:
稱取12g 0.5mol/L的四氯化鈦的去離子水溶液，1.6g尿素，1.5g型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮，及24g乙醇，將四者的混合物進(jìn)行攪拌超，而后超聲波分散。將上述的混合均勻的澄清溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱釜中，在120°C反應(yīng)2h。反應(yīng)后得到的白色沉淀經(jīng)乙醇離心洗滌于70°C干燥，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C煅燒0.5h，制備出直徑尺寸為400nm左右多孔球狀二氧化鈦。所制得的由球形多孔二氧化鈦組成的光陽極的俯視掃描電鏡形貌如圖11所示。
[0036]稱取Ig上述制得多孔球狀二氧化鈦，4g松油醇，30g無水乙醇，0.5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合2h，球磨完畢后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇，制備出用于染料敏化太陽能電池光陽極的漿料。
[0037]以4cmX7.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃為基底，將230mesh的絲網(wǎng)置于基底之上，將底層漿料用刮刀印刷一層厚度為3微米涂層，每次印刷后在110°C烘干5min，共印刷六次，制得總厚度為18微米的半導(dǎo)體涂層。將印刷制得的涂層加入馬弗爐中，以5°C/min的速度升溫至450°C維持30min，待其冷卻至110°C，將其浸泡入3 X l(T4mol/L的二 -四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’- 二羧基)釕(II)染料溶液中20h。取出沖洗后風(fēng)干，制得由多空球形二氧化鈦制備的染料敏化光陽極。
[0038]以鉬電極為對電極和上述染料敏化光陽極進(jìn)行組裝，中間夾層注入電解液，即制備出兩種染料敏化太陽能電池。所使用的電解液為組分為:LiI (0.1 mol/L), I2(0.05mol/L), 4-TBP (0.5mol/L), GuSCN (0.05mol/L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400數(shù)字源表和太陽光模擬器(光源500W的氙燈，AMl.5，光功率密度為IOOmW/cm2)測試已組裝的電池，短路電流密度為9.08mA/cm2,開路電壓為810mV，填充因子為73.28%，光電轉(zhuǎn)化效率為5.39%ο
[0039]與實(shí)施例11的對比例:
稱取Ig P25 (二氧化鈦，20-30nm,德固賽),4g松油醇，30g無水乙醇,0.5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合2h，球磨完畢后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇，制備出用于對比的染料敏化太陽能電池光陽極的漿料。
[0040]以4cmX7.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃為基底，將230mesh的絲網(wǎng)置于基底之上，將上述對比用漿料用刮刀印刷每層厚度為3微米涂層，每次印刷后在110°C烘干5min，共印刷六次，制得厚度為18微米的半導(dǎo)體涂層，將印刷制得的涂層加入馬弗爐中，以5°C/min的速度升溫至450°C維持30min，制備出普通半導(dǎo)體薄膜。待其溫度降低至110°C時將其趁熱浸泡入3X10_4mol/L的二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’- 二羧基)釕(II)染料溶液中20h。取出沖洗后風(fēng)干，制得普通的染料敏化光陽極，作為對照參比。
[0041]以鉬電極為對電極和上述染料敏化光陽極進(jìn)行組裝，中間夾層注入電解液，SP制備出兩種染料敏化 太陽能電池。所使用的電解液為組分為:LiI (0.1 mol/L), I2(0.05mol/L), 4-TBP (0.5mol/L), GuSCN (0.05mol/L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400數(shù)字源表和太陽光模擬器(光源500W的氙燈，AMl.5，光功率密度為IOOmW/cm2)測試已組裝的電池，短路電流密度為7.96mA/cm2,開路電壓為830mV，填充因子為72.20%，光電轉(zhuǎn)化效率為4.77%。
【權(quán)利要求】
1.一種直徑可控多孔球形二氧化鈦，其特征在于，該直徑可控多孔球形二氧化鈦是由粒徑為8-12nm的二氧化鈦顆粒團(tuán)聚形成球形,其直徑為150nm-4ym。
2.一種按權(quán)利要求1所述的直徑可控多孔球形二氧化鈦的制備方法，其特征在于包括以下過程:將0.5mol/L的四氯化鈦的水溶液與尿素、型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮和乙醇按質(zhì)量比為6:(0.6~1.2): (O~0.1): 12進(jìn)行混合，經(jīng)超聲波分散均勻后轉(zhuǎn)移至不銹鋼水熱釜中在溫度120°C反應(yīng)2h，反應(yīng)后得到的白色沉淀物經(jīng)乙醇離心洗滌、干燥和在溫度500°C煅燒0.5h后，得到直徑為150nm~4 μ m的多孔球形二氧化鈦。
3.一種按權(quán)利要求1所述的直徑可控多孔球形二氧化鈦的應(yīng)用，用于制備染料敏化太陽能電池。
【文檔編號】B82Y40/00GK103739013SQ201410006282
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】馮亞青, 彭嘯, 孟舒獻(xiàn), 于向梅, 楊雁博 申請人:天津大學(xué)