一種具有熒光性質(zhì)的水溶碳納米粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有熒光性質(zhì)的水溶碳納米粒子的制備方法，采用水熱方法，將檸檬酸和成核劑配成溶液，加到水熱釜中，加熱反應；反應產(chǎn)物經(jīng)離心分離、經(jīng)水洗、乙醇洗各三遍，以及除鹽和干燥，得到碳納米粒子。本發(fā)明采用水熱反應制備碳納米粒子，該方法具有不需要復雜的設備，條件溫和，無需進一步分離即可得到單分散且粒徑均一的碳納米粒子等特點；采用前驅(qū)物原料檸檬酸，其價格低廉，在煅燒過程中不釋放環(huán)境污染物，屬于環(huán)境友好型制備工藝；得到的碳納米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以與水任意互溶，粒徑可調(diào)控，且熒光性質(zhì)優(yōu)異。
【專利說明】一種具有熒光性質(zhì)的水溶碳納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水溶性熒光碳納米粒子的水熱合成方法，屬于納米碳材料制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】 [0002]熒光納米材料廣泛應用于顯示技術(shù)、半導體照明、激光器以及細胞的熒光標示。其中，熒光納米材料在生物醫(yī)學中的應用倍受科技界的高度重視。以CdSe為代表的半導體量子點熒光材料是最早用作熒光探針應用到細胞的熒光觀測。然而，隨著生物效應的評估，發(fā)現(xiàn)這類材料不適于臨床應用(活體細胞的熒光觀察)。最主要擔心是其中含有對細胞有很強毒性的金屬離子。這是半導體量子點熒光材料應用于生物領(lǐng)域難以克服的挑戰(zhàn)。另一方面，半導體量子點熒光效率難以保持穩(wěn)定。表面穩(wěn)定劑很容易脫附導致量子點發(fā)生團聚，熒光效率急劇下降。它們的保存也是難題，通常只能保存在溶液中，時間一長就會發(fā)生凝聚，不再可溶，且熒光強度衰減。另外，高度發(fā)光的半導體量子點通常是親油性的，不能直接應用于生物體系。因此，制備具有低毒甚至無毒、熒光穩(wěn)定、能長期以固態(tài)形式無團聚存放、熒光產(chǎn)率高、峰寬窄、易于生物相容等優(yōu)點的新型熒光納米材料代表了當前材料研究的一個重要發(fā)展方向。
[0003]近年來，碳量子點的出現(xiàn)引起人們極大的興趣。與半導體量子點相比，碳量子點具有優(yōu)越生物相容性和低毒性，對細胞損傷小等特點，尤其在活體生物標記具有獨特的優(yōu)勢。與有機生物染料相比，熒光碳材料具有較高穩(wěn)定性和抗光漂白性。因此，碳量子點是一種理想的生物熒光探針。目前，報道制備碳量子點的方法總體上可以劃分成兩類:一類是用碳材料如石墨和金剛石等制備碳量子點，如文獻[I]報道用激光剝蝕石墨產(chǎn)生的足夠小的碳顆粒，然后聚合物包覆后，得到可見光區(qū)域熒光可調(diào)的碳量子點。文獻[2]報道了利用多碳納米管作為電極通過電化學法合成碳量子點。文獻[3]報道了利用水熱法切割石墨烯納米片，得到大小約IOnm左右的藍色熒光石墨烯量子點。文獻[4]利用活性炭為前驅(qū)物，制備了生物兼容性的碳量子點。文獻[5]報道了用富勒烯為前驅(qū)物電化學法制備了藍色熒光碳量子點。
[0004]另一類直接利用含碳分子前驅(qū)物來合成。如文獻[6]報道用鋁箔或玻璃片收集蠟燭灰經(jīng)硝酸氧化，離心透析后用聚丙烯酰胺凝膠電泳分離得到碳量子點。文獻[7]報道了用檸檬酸鈉作為分子前驅(qū)體在300°C下空氣退火得到水溶性碳量子點。專利文獻CN102180459 A報道了熱解植物莖桿，所得產(chǎn)物經(jīng)聚乙二醇高溫包覆后得到碳量子點。專利文獻CN 101787278 A報道了在N2氣氛下熱解乙二胺四乙酸鈉鹽，得到高量子產(chǎn)率的碳量子點。文獻[7]報道了用二氧化硅作為支撐，用酚醛樹脂作為碳源，通過熱解制備了熒光可調(diào)的碳量子點。文獻[8]報道了微波熱解葡萄糖得到碳量子點。
[0005]主要參考文獻:
[I] Sun Y P, Zhou B, Lin Y, Wang ff, Fernando KAS, et al.Quantum-SizedCarbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence [J].J.Am.Chem.Soc.,2006， 128: 7756-7757.[2]Zhou Jj Booker C，Li R，Zhou X，Sham T K，Sun X，Ding Z F.AnElectrochemical Avenue to Blue Luminescent Nanocrystals from Multiwalled CarbonNanotubes (MWCNTs) [J].J.Am.Chem.Soc.2007，129: 744-745.[3]Dengyu Pan, Jingchun Zhang, Zhen Li， and Minghong Wuj Hydrothermalroute for cutting graphene sheets into blue—Luminescent graphene quantum dots[J].Adv.Mater.2010，22，734-738
[4]Qiao Z A, Wang Y，Gao Y，Li H，Dai T，Liu Y，Huo Q.Commercial ActivatedCarbons as the Sources for Produding Multicolor Photoluminescent Carbon Dots byChemical Oxidation [J].Chem.Commun.， 2010， 46: 8812-8814
[5]E Yj Bai L，F(xiàn)an L，Han M，Zhang X，Yang S.Electrochemically generatedfluorescent fullerene[60] nanoparticles as a new and viable bioimaging platform[J].J.Mater.Chem.，2011，21: 819-823.[6]Liu Hj Ye T， Mao C.Fluorescent Carbon Nanoparticles Derived from CandleSoot [J].Angew.Chem.1nt.Ed., 2007，46: 6473-6475.[7]Bourlinos A B， Stassinopoulos A， Anglos D， Zboril R， Karakassides M，Giannelis E P.Surface Functionalized Carbogenic Quantum Dots [J].Small, 2008，4: 455-458.[8]Hui Zhuj Xiaolei Wang, Yali Li， Zhongjun Wang, Fan Yang andXiurong Yang, Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties [J]，Chem.Commun., 2009，5118-5120。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有熒光性質(zhì)的水溶碳納米粒子的新的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
本發(fā)明具有熒光性質(zhì)的水溶碳納米粒子的制備方法包括下述步驟:
步驟一:以檸檬酸為前軀體，加入到去離子水中，配制成水溶液；
步驟二:將成核劑加入到步驟一配制的水溶液中，得到混合液；
步驟三:將步驟二得到的混合液放入水熱釜中進行加熱反應，將反應后得到的溶液進行離心分離。
[0008]進一步地，本發(fā)明將步驟三中分離得到的沉淀物經(jīng)過洗滌、重結(jié)晶除鹽和干燥處理。
[0009]進一步地，本發(fā)明所述成核劑為硝酸鹽。
[0010]進一步地，本發(fā)明所述成核劑為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋁、硝酸鋅中的任一種。
[0011]進一步地，本發(fā)明所述檸檬酸與成核劑的摩爾比為1: 0.01~ 0.1。
[0012]進一步地，本發(fā)明所述步驟三的加熱反應的溫度為140~200°C，反應時間為10-24小時。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明用檸檬酸為前軀體，通過水熱反應制備碳納米粒子。[0014](2)本發(fā)明采用前驅(qū)物原料檸檬酸，其價格低廉，在煅燒過程中不釋放環(huán)境污染物，屬于環(huán)境友好型制備工藝。
[0015](3)本發(fā)明通過添加硝酸鹽成核劑，得到的碳納米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以與水任意互溶，并通過改變成核劑的濃度，實現(xiàn)碳納米粒子粒徑可調(diào)控，且熒光性質(zhì)優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的實施例1中所得碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。
[0017]圖2是本發(fā)明的實施例1中所得碳納米粒子的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖(激發(fā)波長為 340、360、380、400、420、440、460、480、500nm)。
[0018]圖3是本發(fā)明的實施例2中所得碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。
[0019]圖4是本發(fā)明的實施例2中所得碳納米粒子的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖(激發(fā)波長為 340、360、380、400、420、440、460、480、500nm)。
[0020]圖5是本發(fā)明實施例3中所得碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
將1.9212g無水檸檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和0.1483g硝酸鎂(0.0Olmol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.1，加入到IOOmL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到SOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在140°C的電子烘箱中加熱反應24小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0022]如圖1所示，本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為200納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，圖2是激發(fā)波長分別為340，360，380，400，420，440，460，480，500nm紫外可見激發(fā)，可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D、E、H和I代表激發(fā)波長為340，360，380，400，420，440，460，480，500nm時的熒光光譜圖。由上述譜圖可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0023]實施例2:
將 1.9212g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0741g 硝酸鎂(0.0005mol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.05，加入到IOOmL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到SOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在140°C的電子烘箱中加熱反應24小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0024]如圖3所示，本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為50納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，圖4是激發(fā)波長分別為340，360，380，400，420，440，460，480，500nm紫外可見激發(fā)，可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D、E、H和I代表激發(fā)波長為340，360，380，400，420，440，460，480，500nm時的熒光光譜圖。由上述譜圖可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0025]實施例3:
將 1.9212g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0148g 硝酸鎂(0.0OOlmol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.001，加入到IOOmL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到SOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在140°C的電子烘箱中加熱反應24小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0026]如圖3所示，本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為10納米。所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0027]實施例4:
將 3.8525g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.2625g 硝酸鈣(0.0016mol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.08，加入到80mL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在200°C的電子烘箱中加熱反應10小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0028]本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為150納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0029]實施例5:
將3.8525g無水檸檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和0.1641g硝酸鈣(0.0Olmol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.05，加入到80mL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在200°C的電子烘箱中加熱反應10小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0030]本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為100納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0031]實施例6:
將 3.8525g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.0656g 硝酸鈣(0.0O(Mmol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.02，加入到80mL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在200°C的電子烘箱中加熱反應10小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
`[0032]本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為50納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0033]實施例7:
將3.8525g無水檸檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和0.4259g硝酸鋁(0.002mol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.1，加入到80mL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在160°C的電子烘箱中加熱反應14小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0034]如圖5所示，本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為160納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì),可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0035]實施例8:
將 3.8525g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.2555g 硝酸鋁(0.0012mol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.06，加入到80mL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在160°C的電子烘箱中加熱反應14小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的 碳納米粒子。
[0036]如圖5所示，本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為80納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì),可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0037]實施例9:
將 3.8525g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.0851g 硝酸鋁(0.0004mol)，物質(zhì)的量t匕(摩爾比)為1: 0.02，加入到80mL的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在160°C的電子烘箱中加熱反應14小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0038]如圖5所示，本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為10納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì),可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0039]實施例10:
將 1.9212g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.1515g 硝酸鋅(0.0008mol)，兩者的物質(zhì)的量比(摩爾比)為1: 0.08，加入到8011^的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在140°C的電子烘箱中加熱反應12小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0040]本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為100納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0041]實施例11:
將 1.9212g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0757g 硝酸鋅(0.0O(Mmol)，兩者的物質(zhì)的量比(摩爾比)為1: 0.04，加入到8011^的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在140°C的電子烘箱中加熱反應12小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，得到的碳納米粒子。
[0042]本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為20納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0043]實施例12:
將 1.9212g 無水檸檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0189g 硝酸鋁(0.0OOlmol)，兩者的物質(zhì)的量比(摩爾比)為1: 0.01，加入到8011^的去離子水中，充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在140°C的電子烘箱中加熱反應20小時。反應后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，得到的碳納米粒子。
[0044]本實施例所得到的碳納米粒子形貌均一，中心粒徑約為5納米。通過熒光分光光度計測試其熒光性質(zhì)，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
[0045]本發(fā)明通過添加硝酸鹽成核劑，得到的碳納米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以與水任意互溶，尤其是通過改變成核劑的濃度，實現(xiàn)碳納米粒子粒徑可調(diào)控，且熒光性質(zhì)優(yōu)異。如實施例廣3中，在相同的制備條件下，通過改變硝酸鎂的摩爾量，得到不同粒徑的碳納米粒子(分別為200納米、50納米和10納米)。實施例4飛中，在相同的制備條件下，通過改變硝酸鈣的摩爾量， 得到不同粒徑的碳納米粒子(分別為150納米、100納米和50納米)。實施例7、中，在相同的制備條件下，通過改變硝酸鋁的摩爾量，得到不同粒徑的碳納米粒子(分別為160納米、80納米和10納米)。實施例10-?2中，在相同的制備條件下,通過改變硝酸鋅的摩爾量，得到不同粒徑的碳納米粒子(分別為100納米、20納米和5納米)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有熒光性質(zhì)的水溶碳納米粒子的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 步驟一:以檸檬酸為前軀體，加入到去離子水中，配制成水溶液； 步驟二:將成核劑加入到步驟一配制的水溶液中，得到混合液； 步驟三:將步驟二得到的混合液放入水熱釜中進行加熱反應，將反應后得到的溶液進行離心分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于:將步驟三中分離得到的沉淀物經(jīng)過洗滌、重結(jié)晶除鹽和干燥處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于:所述成核劑為硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于:所述成核劑為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋁、硝酸鋅中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于:所述檸檬酸與成核劑的摩爾比為I: 0.01~ 0.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟三的加熱反應的溫度為14(T20 0°C，反應時間為10-24小時。
【文檔編號】B82Y30/00GK103771391SQ201410026494
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】鄧德剛, 徐時清, 王莉, 王煥平, 夾國華, 呂婷, 阮楓萍 申請人:中國計量學院