蘑菇形陣列表面增強拉曼光譜活性基底及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蘑菇形陣列表面增強拉曼光譜活性基底及制備方法?；钚曰诪榻鸹蜚y蘑菇形納米結構陣列，其制備方法為首先使用納米壓印技術在具有金薄膜的硅或玻璃基片表面的光膠壓印通孔，然后進行電沉積，形成蘑菇納米結構陣列，其主要特征為蘑菇菌蓋部分的直徑為50-300納米，菌蓋之間的距離為0-50納米。本發(fā)明基底可大幅度提高拉曼散射信號的增強效果。
【專利說明】蘑菇形陣列表面增強拉曼光譜活性基底及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于拉曼光譜檢測【技術領域】，特別涉及工藝方法簡單、大規(guī)模、低成本、高性能的表面增強拉曼活性基底的制備方法。
【背景技術】
[0002]1928年印度科學家C.V.Raman利用太陽光觀察到散射光發(fā)生頻率改變的非彈性散射現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是由于入射光子與介質分子發(fā)生能量交換造成的，這種能量交換和分子中的電子云或化學鍵有關。Raman光譜是用途廣泛的無損檢測和分子識別技術，它能夠提供化學和生物分子結構的指紋信息。拉曼現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對科學界有著重大的意義，但是拉曼信號極其微弱，這種內在低靈敏度的缺陷曾制約了 Raman光譜應用于痕量檢測和表面科學領域，想要對拉曼信號進行研究幾乎都要利用一定的增強效應。20世紀70年代中期，F(xiàn)leischmann, VanDuyne, Creighton領導的3個研究組分別觀測和確認了表面增強拉曼現(xiàn)象，即在粗糙銀電極表面的吡啶分子的Raman信號比其在溶液中增強了約IO6倍。人們將這種由于分子等物種吸附或非?？拷哂心撤N納米結構的表面，其Raman信號強度比其體相分子顯著增強的現(xiàn)象稱作表面增強拉曼散射(Surface enhanced RamanScattering, SERS)效應。SERS效應的發(fā)現(xiàn)有效地解決了 Raman光譜在表面科學和痕量分析中存在的低靈敏度問題。納米科技的發(fā)展給SERS技術的應用注入了新活力，溶膠納米粒子體系的SERS信號可以放大至百萬億倍，已成為單分子科學中的重要檢測工具(ShuMingNie et al.Science, 1997，275，1102 - 1106)，但是溶膠納米粒子基底的穩(wěn)定性和制備的重復性較差。因此，制備出穩(wěn)定性好、增強效果好、有可重復性的SRES襯底，是當前研究的重點。近年來，人們開始嘗試使用納米壓印技術制備有序結構的SERS基底，這樣可以實現(xiàn)SERS基底的批量、低成本生產，又能很好的滿足SERS基底對穩(wěn)定性和制備的重復性的要求(中國專利CN103091983A)。但拉曼光譜信號的增強活性與納米結構(或粒子)之間的間距有密切關系，并隨著間距的增大，呈指數(shù)衰減。即，從理論上，納米結構的間距越小，增強活性越高，通常要求納米間隔在10納米以下，而由于技術本身的局限(光刻膠對納米結構的滲入，氣泡的排除，脫模時結構的保持等)，納米壓印技術無法制備間隔在50納米以下的結構陣列。即，單純利用納米壓印技術制備的SERS基底的增強效果并不理想。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述方法的缺點，提供一種蘑菇狀金屬納米結構陣列表面增強拉曼散射活性基底及其制備方法，
[0004]本發(fā)明的技術方案如下:
[0005]一種表面增強拉曼散射活性基底，其特征在于:其為平整基礎層上設有蘑菇形納米結構金屬陣列，蘑菇菌蓋部分的直徑為50-300納米，菌蓋之間的距離為0-50納米。
[0006]本發(fā)明所述平整基礎層可以為導電玻璃或表面蒸鍍有金屬層的玻璃、硅片、石英片中的一種。所述的金屬層可以為金、銀、銅中的一種或兩種以上。[0007]本發(fā)明所述金屬納米結構陣列的金屬可以為金、銀、銅中的一種或兩種以上。
[0008]本發(fā)明的又一技術方案為:
[0009]一種表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，包括如下步驟:
[0010]I)在表面蒸鍍有金屬層的玻璃、硅片、石英片等平整基片表面涂覆光刻膠，
[0011]2)采用納米壓印技術及刻蝕技術在光刻膠上制備有序納米通孔結構；
[0012]3)利用電化學方法沉積在納米通孔處沉積金屬金，銀或銅，并使其溢出孔外，形成菌蓋狀。連同通孔處的柱狀，整體形如蘑菇；
[0013]4)除去納米壓印光刻膠，獲得有序蘑菇狀納米結構金屬陣列的表面增強拉曼散射基底。
[0014]其中:步驟(2)優(yōu)選包括:使用納米壓印系統(tǒng)，先采用熱壓印技術，以鎳模板為母版，通過熱壓印將其表面納米結構復制到聚二甲基硅氧烷軟膜表面；然后采用紫外壓印技術，使用旋涂儀，將納米壓印膠旋涂在蒸鍍金膜的硅片表面；
[0015]以聚二甲基硅氧烷軟膜為母版在納米壓印膠表面紫外壓印，即得到納米孔結構；再使用等離子體刻蝕機去除紫外壓印后的殘膠層，在納米孔的底部裸露出金屬。
[0016]其中，步驟(3)優(yōu)選包括:溶液中金的有效質量分數(shù)在0.01-1%，溶液PH為1_6，在20-70°C條件下，以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層進行恒電流或恒電位電沉積，沉積時間為300-1200s ；
[0017]使用微波等離子去膠機除去納米壓印膠阻擋層，最終獲得有序金納米結構的表面增強拉曼散射基底；
[0018]采用微波等離子刻蝕機，在蘑菇陣列電沉積制備完成后，除去納米壓印膠阻擋層，即得到有序的金納米蘑菇陣列。
[0019]其中，溶液中金的有效質量分數(shù)更優(yōu)選為0.01-0.5%，溶液PH更優(yōu)選為2_5，溫度更優(yōu)選為40-50°C，沉積時間更優(yōu)選為400-1000S。
[0020]恒電流時，電流密度為l-5mA/cm2,更優(yōu)選為l_3mA/cm2。
[0021]恒電位的電壓為-2V-2V，更優(yōu)選為-0.9V-0.6V。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點:
[0023]1、本發(fā)明制備出了蘑菇菌蓋部分的直徑為50-300納米，菌蓋之間的距離為0_50納米的納米結構金屬陣列。
[0024]2、本發(fā)明制備方法結合了可大規(guī)模、低成本制備納米結構陣列的納米壓印和可控制納米結構大小的電化學沉積優(yōu)點，既保證了方法的可重復性和陣列的均勻性，又大幅度縮小了金屬納米間隔的間距，從而大幅度提高了拉曼散射信號的增強效果。所制備蘑菇陣列基底對4-巰基吡啶分子的表面增強拉曼光譜的增強因子為108。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0026]圖1為表面增強拉曼散射活性基底制備工藝流程示意圖；
[0027]圖2和圖3為實施例2去除紫外壓印殘膠后納米壓印膠阻擋層的SEM照片；
[0028]圖4和圖5為實施例3以金為電沉積層制備出表面增強拉曼散射活性基底的SEM照片；[0029]圖6為實施例4以lmM4-巰基吡啶為待測分子，以金為電沉積層制備出表面增強拉曼散射活性基底，通過785nm激發(fā)光的便攜式拉曼光譜儀進行測試獲得的光譜圖；
[0030]圖7和圖8為實施例5以金為電沉積層制備出表面增強拉曼散射活性基底的SEM照片；
[0031]圖9和圖10為實施例6以金為電沉積層制備出表面增強拉曼散射活性基底的SEM照片。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]利用電子束蒸鍍技術，在經過標準清洗后的直徑為兩英寸的圓形硅片表面沉積一層金膜，其厚度為200nm。標準清洗步驟:1.配制H2SO4 =H2O2=1:4溶液，將硅片用石英舟乘載放入，浸煮15分鐘。熱去離子水清洗，后換冷去離子水清洗。2.將硅片置于HF溶液(HF:H2O=1:1)中浸泡30秒，取出后沖去離子水15分鐘。3.用溶液(NH4OH =H2O2 =H2O=1:1:5)煮沸清洗:先把燒杯中去離子水加熱至85°C，倒入相應比例的NH4OH和H2O2溶液，煮15分鐘，取出用熱去離子水清洗，后換冷去離子水清洗。4.將硅片置于稀釋的HF溶液(HF =H2O=1:20)中浸泡20秒，沖熱去離子水15分鐘。5.用溶液(HCl =H2O2 =H2O=I:1:5)煮沸清洗:先把去離子水加熱至85°C，倒入相應比例的HCl和H2O2溶液，煮15分鐘，取出用熱去離子水清洗，后換冷去離子水清洗。6.用氮氣把洗干凈的硅片吹干。
[0034]米用Temescal2000電子束蒸發(fā)系統(tǒng)，以0.2A/s的沉積速率，在娃片表面蒸鍍一層30nm厚的鉻作為粘結層；然后以0.5A/s的沉積速率，在鉻層表面蒸鍍一層200nm金。
[0035]實施例2
[0036]采用復合式納米壓印技術在金膜表面壓印出有序納米孔狀結構圖案，納米孔結構直徑為200nm，其周期為400nm:
[0037]使用Obducat Eitre6型納米壓印系統(tǒng),先采用熱壓印技術，以納米孔直徑200nm,周期400nm的兩英寸鎳模板為母版，通過熱壓印將其表面納米結構復制到聚二甲基硅氧烷軟膜表面；然后采用紫外壓印技術，使用G3P-8型旋涂儀，將TU2-170納米壓印膠旋涂在蒸鍍200nm金膜的硅片表面，納米壓印膠厚度控制在200nm，以聚二甲基硅氧烷軟膜為母版在納米壓印膠表面紫外壓印，即得到直徑為200nm，周期為400nm的納米孔結構；再使用AMS200等離子體刻蝕機去除紫外壓印后的殘膠層，在納米孔的底部裸露出金。其電鏡圖見圖2和圖3，納米結構的有效面積約為20平方厘米。
[0038]實施例3
[0039]利用電化學方法沉積金，使用恒電流法，控制沉積電量，在實施例2基礎上沉積金，使電沉積的金長出納米孔，形狀如蘑菇，具體為:
[0040]采用亞硫酸金鈉的飽和亞硫酸鈉溶液，以磷酸二氫鉀(9%質量分數(shù))、檸檬酸鈉(4%質量分數(shù))為電鍍添加劑，溶液中金的有效質量分數(shù)在0.2%，溶液PH為4.5，在45°C條件下，電流密度大小為2mA/cm2，以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層，使用CHI760E進行恒電流電沉積，沉積時間為660s。
[0041]使用Alpha微波等離子去膠機除去納米壓印膠阻擋層，最終獲得有序金納米結構的表面增強拉曼散射基底；[0042]采用Q240Alpha微波等離子刻蝕機，在蘑菇陣列電沉積制備完成后，除去納米壓印膠阻擋層，功率300W，工藝壓力20Pa，時間2min，即得到有序的金納米蘑菇陣列。
[0043]本實施例制備出的蘑菇菌蓋部分的直徑約為50-300納米，菌蓋之間的距離約為0-50納米。“菌柄”高度約為10-200納米。其電鏡圖見圖4和圖5，蘑菇陣列的有效面積約為20平方厘米。
[0044]實施例4
[0045]取5uLlmM4-巰基吡啶水溶液滴在實施例3所制備的表面增強拉曼散射基底表面，干燥后使用大量超純水沖洗，氮氣吹干，通過785nm激發(fā)光的便攜式拉曼光譜儀進行測試。其結果見圖6，所制備蘑菇陣列基底對4-巰基吡啶分子的表面增強拉曼光譜的增強因子為108。
[0046]實施例5
[0047]利用電化學方法沉積金，使用恒電位法，控制沉積電量，使實施例2沉積的金長出納米孔，形狀如蘑菇，具體為。
[0048]采用亞硫酸金鈉的飽和亞硫酸鈉溶液，以磷酸二氫鉀(9%質量分數(shù))、檸檬酸鈉(4%質量分數(shù))為電鍍添加劑，溶液中金的有效質量分數(shù)在0.2%，溶液PH為4.5，在45°C條件下，恒電位-0.9V電沉積，以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層，使用CHI760E進行恒電位電沉積，沉積時間為400s。
[0049]本實施例制備出的蘑菇菌蓋部分的直徑約為50-300納米，菌蓋之間的距離約為0-50納米。“菌柄”高度約為10-200納米。其電鏡圖見圖7和圖8，蘑菇陣列的有效面積約為20平方厘米。
[0050]實施例6
[0051]和實施例5基本相同，所不同的是
[0052]采用3g/L的氰化金鉀溶液為電鍍液，質量分數(shù)為1%的朽1檬酸鈉為添加劑，溶液PH值約為4.0，溶液中金的有效質量分數(shù)為0.2%，在55°C條件下，恒電流電沉積，電流密度大小為3mA/cm2，以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層，使用CHI760E進行恒電流電沉積，沉積時間為300s。
[0053]本實施例制備出的蘑菇菌蓋部分的直徑為約50-300納米，菌蓋之間的距離為0-50納米?！熬备叨燃s為10-200納米。其電鏡圖見圖9和圖10。
[0054]實施例7
[0055]和實施例5基本相同，所不同的是
[0056]采用ImM氯金酸水溶液為電鍍液，以質量分數(shù)為1.5%的高氯酸鈉為添加劑，溶液中金的有效質量分數(shù)為0.02%,溶液PH值約為2，在50 V條件下，恒電位電沉積，沉積電位為
0.6V，以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層，使用CHI760E進行恒電位電沉積，沉積時間為560s。
[0057]本實施例制備出的蘑菇菌蓋部分的直徑為約50-300納米，菌蓋之間的距離為0-50納米?！熬备叨燃s為10-200納米。
[0058]實施例8
[0059]和實施例5基本相同，所不同的是
[0060]采用ImM氯金酸水溶液為電鍍液，溶液PH值約為2，溶液中金的有效質量分數(shù)為0.02%，在50°C條件下，恒電流電沉積，電流密度大小為1.6mA/cm2,以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層，使用CHI760E進行恒電流電沉積，沉積時間為1000s。
[0061]本實施例制備出的蘑菇菌蓋部分的直徑為約5 O -3 O O納米，菌蓋之間的距離為0-50納米?！熬备叨燃s為10-200納米。
[0062]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，參照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解。對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種表面增強拉曼散射活性基底，其特征在于:其為平整基礎層上設有蘑菇形納米結構金屬陣列，蘑菇菌蓋部分的直徑為50-300納米，菌蓋之間的距離為0-50納米。
2.按權利要求1所述的表面增強拉曼散射活性基底，其特征在于:所述平整基礎層為導電玻璃或表面蒸鍍有金屬層的玻璃、娃片、石英片中的一種。
3.按權利要求1所述的表面增強拉曼散射活性基底，其特征在于:所述金屬納米結構陣列的金屬為金、銀、銅中的一種或兩種以上。
4.一種表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，包括如下步驟: 1)在表面蒸鍍有金屬層的平整基片表面涂覆光刻膠， 2)采用納米壓印技術及刻蝕技術在光刻膠上制備有序納米通孔結構； 3)利用電化學方法在納米通孔處沉積金屬金，銀或銅，并使其溢出孔外，形成菌蓋狀，連同通孔處的柱狀，整體形如蘑菇； 4)除去納米壓印光刻膠，獲得有序蘑菇狀納米結構金屬陣列的表面增強拉曼散射基
。
5.如權利要求4所述的一種表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于:步驟(2)包括:使用納米壓印系統(tǒng)，先采用熱壓印技術，以鎳模板為母版，通過熱壓印將其表面納米結構復制到聚二甲基硅氧烷軟膜表面；然后采用紫外壓印技術，使用旋涂儀，將納米壓印膠旋涂在蒸鍍金膜的硅片表面； 以聚二甲基硅氧烷軟膜為母版在納米壓印膠表面紫外壓印，即得到納米孔結構；再使用等離子體刻蝕機去除紫外`壓印后的殘膠層，在納米孔的底部裸露出金屬。
6.如權利要求4所述的一種表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于:步驟(3)包括:用于電沉積的溶液中金的有效質量分數(shù)在0.01-1%，溶液PH為1-6，在20-70°C條件下，以紫外壓印后的納米壓印膠為模板阻擋層進行恒電流或恒電位電沉積，沉積時間為 300-1200s ； 使用微波等離子去膠機除去納米壓印膠阻擋層，最終獲得有序金納米結構的表面增強拉曼散射基底； 采用微波等離子刻蝕機，在蘑菇陣列電沉積制備完成后，除去納米壓印膠阻擋層，即得到有序的金納米蘑菇陣列。
7.按權利要求6所述的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于:恒電流時，電流密度為l-5mA/cm2。
8.按權利要求6所述的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于:恒電位的電壓為-2V-2V。
9.按權利要求4所述的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于:所述平整基礎層為導電玻璃或表面蒸鍍有金屬層的玻璃、娃片、石英片中的一種。
10.按權利要求4所述的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于:所述金屬納米結構陣列的金屬為金、銀、銅中的一種或兩種以上。
【文檔編號】B82Y20/00GK103868909SQ201410096351
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權日:2014年3月14日
【發(fā)明者】周勇亮, 樊海濤, 楊防祖, 張大霄, 單潔潔, 任斌, 田中群 申請人:廈門大學