一種多孔四氧化三鈷納米帶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明公開了一種多孔四氧化三鈷納米帶的制備方法，所述方法的具體步驟如下：（1）首先將鈷鹽和沉淀劑溶于水中，形成混合溶液；（2）然后將混合溶液放入到水熱釜中，在100～250℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是5～24h；（3）水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在350～800℃下焙燒得到多孔四氧化三鈷納米帶。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了合成過程中無表面活性劑、無有機(jī)溶劑，為具有多級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銅材料提供了一條新的合成方法。本發(fā)明的制備工藝簡潔，整個(gè)工藝過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，無需任何復(fù)雜設(shè)備，是一種簡便高效、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、易于規(guī)模化合成的制備四氧化三鈷納米帶的制備方法。
【專利說明】一種多孔四氧化三鈷納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種多孔四氧化三鈷納米帶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一類P型過渡金屬氧化物，四氧化三鈷在電、磁、氣敏、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出奇特的物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、磁性材料、多相催化劑等重要領(lǐng)域。四氧化三鈷的物理和化學(xué)性能受形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)影響。近年來，具有不同形貌結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷材料引起人們的極大興趣，已合成了四氧化三鈷納米線、納米棒、納米片、納米管、納米帶、納米花、納米球等。其中，納米帶以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征即高的表面積和體積t匕，導(dǎo)致其具有較高的活性位，有利于提高氣-固相反應(yīng)速率。因此，四氧化三鈷納米帶在氣敏元器件材料和多相催化劑領(lǐng)域中具有較高的應(yīng)用前景，成為四氧化三鈷材料的研究熱點(diǎn)。目前，四氧化三鈷帶狀材料主要是采用有機(jī)溶劑和水作為混合溶劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)來合成帶狀鈷前驅(qū)體，然后進(jìn)行焙燒最終得到四氧化三鈷納米帶。Tian等人將醋酸銅溶于丙二醇和水(體積比1:1)的混合溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后然后進(jìn)行焙燒得到了四氧化三鈷納米帶(Tian, H.Zou, J.Fu, X.Yang, Y.Wang, H.Guo, X.Fu, C.Liang, M.ffu, P.K.ShenandQ.Gao, Adv.Funct.Mater.，2010, 20, 617.)。Sasaki 等人將氯化鈷溶于 N, N- 二甲基甲酰胺和水(體積比1:1)的混合溶劑中，以十六烷基三甲基氯化銨作為表面活性劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，然后進(jìn)行焙燒得到了四氧化三鈷納米帶(J.Yang, H.Hyodo, K.Kimura and T.Sasaki, Nanotechnology, 2010, 21, 045605)。從上述文獻(xiàn)中可以看出，四氧化三鈷納米帶合成過程中所采用的溶劑都含有大量的有機(jī)溶劑，此外還使用了表面活性劑，其不利之處在于合成成本高，不易于規(guī)模化生產(chǎn)。因此，開展低成本、易于規(guī)模化合成四氧化三鈷納米帶其制備方法的研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種合成反應(yīng)中無有機(jī)溶劑和表面活性劑且易于規(guī)模化合成四氧化三納米帶的制備方法。
[0004]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0005]本發(fā)明的多孔四氧化三鈷納米帶的制備方法的具體步驟如下:
[0006](I)首先將鈷鹽和沉淀劑溶于水中，形成混合溶液，鈷鹽和沉淀劑的摩爾比為1:1 ~1:10 ;
[0007](2)然后將混合溶液放入到水熱釜中，在100~250°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是5~24h ;
[0008](3)水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在350~800°C下焙燒I~IOh得到多孔四氧化三鈷納米帶。
[0009]步驟(1)中，所述的鈷鹽為硝酸鈷，沉淀劑為雙氰胺，所述鈷鹽的濃度為5~200mmol/l ;優(yōu)選所述鈷鹽的濃度為10~150mmol/l ;更優(yōu)選所述鈷鹽的濃度為30~100mmol/lο
[0010]步驟(1)中，所述鈷鹽和沉淀劑的摩爾比優(yōu)選為1:1~1:7，更優(yōu)選為1:3~1:5。
[0011]步驟(2)中，優(yōu)選在130~200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是8~20h ;更優(yōu)選在160~190°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是10~15h。
[0012]步驟(3 )中，焙燒溫度優(yōu)選是400~700 V ；更優(yōu)選是450~600 V。
[0013]步驟(3)中，焙燒時(shí)間為I~IOh
[0014]本發(fā)明的積極效果如下:
[0015]I)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了合成過程中無表面活性劑、無有機(jī)溶劑，為具有多級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銅材料提供了一條新的合成方法。
[0016]2)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)鈷鹽濃度、鈷鹽與沉淀劑的摩爾比、水熱溫度和時(shí)間來調(diào)控四氧化三鈷的形貌，調(diào) 控條件和手段易于實(shí)施。
[0017]3)本發(fā)明的制備工藝簡潔，整個(gè)工藝過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，無需任何復(fù)雜設(shè)備，是一種簡便高效、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、易于規(guī)?；铣傻闹苽渌难趸捈{米帶的制備方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1得到的四氧化三鈷納米帶的XRD譜圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1得到的四氧化三鈷納米帶的SEM圖；
[0020]圖3為實(shí)施例1得到的四氧化三鈷納米帶的TEM圖；
[0021]圖4為實(shí)施例1得到的四氧化三鈷納米帶的氮?dú)馕?脫附等溫線圖；
[0022]圖5為實(shí)施例1得到的四氧化三鈷納米帶的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)首先將硝酸鈷和雙氰胺溶于水中，形成混合溶液，硝酸鈷的濃度為50mmol/l，硝酸鈷和雙氰胺的摩爾比為1:4 ;
[0026](2)然后將混合溶液放入到水熱釜中，在180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是12h ；
[0027](3 )水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在500 V下焙燒2h得到多孔四氧化三鈷納米帶。
[0028]將上述制備的黑色粉末產(chǎn)物在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的V PertPROMPD型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試。圖1為實(shí)施例1得到的黑色粉末產(chǎn)物的XRD譜圖，譜圖中的衍射峰為典型的尖晶石結(jié)構(gòu)四氧化三鈷特征衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDSN0.42-1467)，其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系。XRD譜圖證實(shí)所得黑色產(chǎn)物為四氧化二鈷。
[0029]將上述制備的黑色四氧化三鈷在日本電子公司生產(chǎn)的JSM-7001F型號(hào)場發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。圖2為實(shí)施例1得到的黑色四氧化三鈷的SEM圖，由圖可以看出四氧化三鈷形貌呈帶狀，其寬度在IOOnm~300nm，并且納米帶表面上具有多孔結(jié)構(gòu)。[0030]將上述制備的黑色四氧化三鈷在日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100六硼化鑭透射電子顯微鏡觀測(cè)顆粒信息。圖3為實(shí)施例1得到的黑色四氧化三鈷的TEM圖，由圖可以看出黑色四氧化三鈷納米帶尺寸約為200nm,由尺寸為50nm~IOOnm的納米粒子組裝形成,并且形成了孔徑約30nm的多孔結(jié)構(gòu)。
[0031]將上述制備的黑色四氧化三鈷在美國康塔公司生產(chǎn)的N0VA3200e型號(hào)的比表面和孔隙度分析儀測(cè)試比表面和孔徑分布。圖4和5分別為實(shí)施例1得到的黑色四氧化三鈷的氮?dú)馕?脫附等溫線圖和孔徑分布圖。滯后環(huán)在相對(duì)分壓約0.8~1.0處的IV型等溫線表明四氧化三鈷納米帶具有顆粒堆積而成的二級(jí)介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面為31.6m2/g，最可及孔徑為28.6nm。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)首先將硝酸鈷和雙氰胺溶于水中，形成混合溶液，硝酸鈷的濃度為lOmmol/1，硝酸鈷和雙氰胺的摩爾比為1:1;
[0034](2)然后將混合溶液放入到水熱釜中，在130°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是20h ；
[0035](3 )水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在400 V下焙燒IOh得到多孔四氧化三鈷納米帶。
[0036]XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示四氧化三鈷形貌呈現(xiàn)多孔帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度150nm~200nm。TEM照片顯示四氧化三鈷納米帶尺寸約為200nm，由尺寸為30nm~50nm的納米粒子組裝形成，孔徑約為25nm。氮?dú)馕絻x測(cè)定比表面為37.9m2/g，最可及孔徑約為24.3nm。 [0037]實(shí)施例3
[0038](I)首先將硝酸鈷和雙氰胺溶于水中，形成混合溶液，硝酸鈷的濃度為150mmol/l，硝酸鈷和雙氰胺的摩爾比為1:7 ;
[0039](2)然后將混合溶液放入到水熱釜中，在200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是8h ；
[0040](3)水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在700°C下焙燒Ih得到多孔四氧化三鈷納米帶。
[0041]XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示四氧化三鈷形貌呈現(xiàn)多孔帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度IOOnm~500nm。TEM照片顯示四氧化三鈷納米帶尺寸約為250nm，由尺寸為40nm~60nm的納米粒子組裝形成，孔徑約為25nm。氮?dú)馕絻x測(cè)定比表面為33.1m2/g，最可及孔徑約為25.7nm。
[0042]實(shí)施例4
[0043](I)首先將硝酸鈷和雙氰胺溶于水中，形成混合溶液，硝酸鈷的濃度為lOOmmol/1，硝酸鈷和雙氰胺的摩爾比為1:3 ;
[0044](2)然后將混合溶液放入到水熱釜中，在190°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是IOh ；
[0045](3 )水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在600 V下焙燒3h得到多孔四氧化三鈷納米帶。
[0046]XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示四氧化三鈷形貌呈現(xiàn)多孔帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度IOOnm~500nm。TEM照片顯示四氧化三鈷納米帶尺寸約為310nm,由尺寸為50nm~60nm的納米粒子組裝形成，孔徑約為28nm。氮?dú)馕絻x測(cè)定比表面為30.2m2/g，最可及孔徑約為27.5nm。[0047]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范 圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔四氧化三鈷納米帶的制備方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下: (1)首先將鈷鹽和沉淀劑溶于水中，形成混合溶液，鈷鹽和沉淀劑的摩爾比為1:1~1:10 ； (2)然后將混合溶液放入到水熱釜中，在100~250°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是5~24h ； (3)水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在350~800°C下焙燒I~IOh得到多孔四氧化三鈷納米帶。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的鈷鹽為硝酸鈷，沉淀劑為雙氰胺，所述鈷鹽的濃度為5~200mmol/l。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鈷鹽的濃度為10~150mmol/l。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鈷鹽的濃度為30~lOOmmol/1。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述鈷鹽和沉淀劑的摩爾比為1:1~1:7。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述鈷鹽和沉淀劑的摩爾比為1:3~1:5。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，在130~200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是8~20h。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，在160~190°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是10~15h。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，焙燒溫度是400~700°C。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，焙燒溫度是450~600°C。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103922425SQ201410133891
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】劉愛鳳, 車紅衛(wèi) 申請(qǐng)人:河北工程大學(xué)