鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法，其特征在于該電極結(jié)構(gòu)為三維陣列，陣列高度為5μm-10μm，是由立體垂直排列的鍺納米管組成，納米管為中空結(jié)構(gòu)，空腔直徑在100nm-270nm之間，壁厚在10nm-30nm之間，相鄰納米管間距為50nm-100nm。該電極制備方法主要包括：在陽極氧化鋁模板中通過磁控濺射制備鍺納米線陣列，然后通過磁控濺射制備鉍包覆鍺納米線陣列，最后通過高溫退火處理制備中空鍺納米管陣列電極。該發(fā)明的優(yōu)勢在于可利用三維陣列結(jié)構(gòu)的空間優(yōu)勢提高鋰離子電池容量，并利用空腔結(jié)構(gòu)解決鍺為鋰離子電池負極材料的體積膨脹問題，改善電池循環(huán)性能，延長電池壽命。
【專利說明】鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法，屬于新型儲能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子設(shè)備、航天航空以及軍用電子設(shè)備、電動車輛等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對鋰離子電池的容量和壽命提出了更高的要求，以石墨為負極的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足其容量需求。因此，開發(fā)具有高容量和長壽命的鋰離子電池具有重要的研究意義和應(yīng)用前景，其中設(shè)計新型電極材料和電極結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)這一目標的重要研究內(nèi)容。
[0003]鋰離子電池負極材料的研究熱點包括納米碳材料、過渡金屬氧化物、IV族半導(dǎo)體材料，如硅基，鍺基等，以及新型合金負極材料，如錫基等。在這些材料當中，IV族半導(dǎo)體材料，尤其是具有高容量的硅材料(理論容量為AZOOmAhg—1)和鍺材料(理論容量為ieOOmAhg-1)受到了廣泛關(guān)注。且與硅相比，鍺的鋰離子室溫擴散速率是硅的400倍，且鍺在脫/嵌鋰過程中，體積變化相對硅小很多，這些都有利于鋰離子電池性能的提升。然而，鍺材料在鍺鋰合金化過程中會發(fā)生巨大的體積膨脹(370% )，極易導(dǎo)致鍺負極材料發(fā)生粉化和破碎，從而導(dǎo)致電池容量大幅度下降，循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0004]除電極材料組成外，電極材料結(jié)構(gòu)對電池容量和循環(huán)性能有重要的影響。與薄膜鋰離子電池結(jié)構(gòu)相比，三維陣列電極能夠充分利用空間高度優(yōu)勢提高電池容量。然而，這種陣列電極隨著鋰離子的來回流動出現(xiàn)膨脹和收縮的現(xiàn)象，長時間體積的變化會損壞電極，導(dǎo)致納米線電池穩(wěn)定性差，電池壽命較短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法，該陣列電極可利用三維陣列結(jié)構(gòu)的空間優(yōu)勢提高鋰離子電池容量，并利用空腔結(jié)構(gòu)解決鍺為鋰離子電池負極材料的體積膨脹問題，改善電池循環(huán)性能，延長電池壽命。
[0006]本發(fā)明主要通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]—種鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極，所述電極結(jié)構(gòu)為三維陣列，陣列高度在5 μ m-10 μ m之間，是由立體垂直排列的鍺納米管組成。
[0008]進一步地，所述納米管為中空結(jié)構(gòu)，相鄰納米管間距在50nm-100nm之間。
[0009]進一步地,所述中空結(jié)構(gòu)的空腔直徑在100nm-270nm之間，壁厚在10nm_30nm之間。
[0010]一種鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極的制備方法，包括以下步驟:
[0011]I)在陽極氧化鋁模板中通過磁控濺射制備鍺納米線陣列；
[0012]2)在所述的鍺納米線表面通過磁控濺射制備鉍包覆鍺納米線陣列；
[0013]3)將所述的鉍包覆鍺納米線陣列通過高溫退火制備中空鍺納米管陣列電極。
[0014]進一步地，所述磁控濺射鍺納米線陣列的條件為:氣氛為高純氬氣(99.999% ),功率為100W，壓強為3MPa，襯底加熱溫度為300°C，生長時間為Ih。
[0015]進一步地，所述磁控濺射鉍納米線陣列的條件為:氣氛為高純氬氣(99.999% )，濺射功率為30W，壓強為0.2MPa，濺射時間為20min。
[0016]進一步地，所述高溫退火處理溫度為200°C -300°C，時間為2h_6h，氣氛為高純氬氣。
[0017]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
[0018]本發(fā)明的特色之一在于制備了鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極，該電極結(jié)構(gòu)為三維陣列，由立體垂直排列的鍺納米管組成，納米管為中空結(jié)構(gòu)，該陣列結(jié)構(gòu)可利用三維陣列結(jié)構(gòu)的空間優(yōu)勢提高鋰離子電池容量，并利用空腔結(jié)構(gòu)解決鍺為鋰電池負極材料的體積膨脹問題，改善電池循環(huán)性能，延長電池壽命。
[0019]本發(fā)明的特色之二在于可通過控制高溫退火條件控制納米管空腔結(jié)構(gòu)的直徑和壁厚，進而調(diào)控鋰離子電池容量和壽命。
[0020]本發(fā)明的特色之三在于制備的鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極用于組裝扣式半電池，循環(huán)200次后，容量在TOOmAhg4-1SOOmAhg-1以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合附圖具體說明鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法。
[0022]在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0023]圖1是實施例1制備的中空鍺納米管的SEM圖片；
[0024]圖2是實施例1制備的中空鍺納米管的TEM圖片；
[0025]圖3是實施例1制備的中空鍺納米管的充放電循環(huán)曲線；
[0026]圖4是實施例2制備的中空鍺納米管的TEM圖片；
[0027]圖5是實施例2制備的中空鍺納米管的充放電循環(huán)曲線；
【具體實施方式】
[0028]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合附圖具體說明離子電池負極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法。
[0029]在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0030]實施例1
[0031]剪取直徑為20mm、厚度為15 μ m的銅箔，分別在lmol / L的稀鹽酸和丙酮溶液中超聲波清洗3-5min，以洗去其表面的氧化物和油污，然后用去離子水和酒精分別清洗3_5次，在90°C下真空干燥5h。將多孔陽極氧化鋁(AAO)用導(dǎo)電銀膠粘覆在上述處理過的銅箔上，并用硅膠密封除AAO模板之外的部分，不讓銅箔露出，待硅膠凝固后，100°C下真空干燥5h。然后以AAO模板覆蓋的銅箔作為濺射基片，采用磁控濺射制備鍺納米線陣列，氣氛為高純氬氣(99.999% )，功率為100W，壓強為3MPa，襯底加熱溫度為300°C，生長時間為Ih ;然后采用磁控濺射制備鉍包覆鍺納米線陣列，氣氛為高純氬氣(99.999% )，濺射功率為30W，壓強為0.2MPa，濺射時間為20min ;最后經(jīng)過高溫退火處理，退火溫度為200°C，時間為6h，
氣氛為高純氬氣。
[0032]將制備的電極進行掃描電鏡分析，圖1結(jié)果表明，電極結(jié)構(gòu)為三維陣列結(jié)構(gòu)，由垂直排列的納米管組成。
[0033]將制備的電極進行透射電鏡分析，圖2結(jié)果表明，納米管空腔直徑為270nm，壁厚為 30nm。
[0034]將制備的電極用于組裝扣式半電池并進行性能測試，測試電壓范圍為0.002V-3V,電流密度為l-5mAcnT2，圖3結(jié)果表明，循環(huán)200次后，電池可逆容量保持在TOOmAhg—1，與納米顆粒電極相比，電池容量和循環(huán)性能大幅度提高，表明中空納米管電極能夠提高電池容量，延長電池壽命。
[0035]實施例2
[0036]實施例2的實驗條件和操作步驟與實施例1完全相同，只是改變退火時間為2h。
[0037]將制備的電極進行透射電鏡分析，圖4結(jié)果表明，納米管空腔直徑為150nm，壁厚為 25nm。
[0038]將制備的電極用于組裝扣式半電池并進行性能測試，測試電壓范圍為0.002V-3V,電流密度為l-5mAcm_2，圖5結(jié)果表明，循環(huán)200次后，電池容量為UOOmAhg—1，表明與鍺納米線陣列電極相比，中空鍺納米管陣列電極能夠提高電極穩(wěn)定性，延長電池壽命。
[0039]以上對本發(fā)明所提供的鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極及其制備方法進行了詳細介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實施方式】及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極，其特征在于，所述電極結(jié)構(gòu)為三維陣列，陣列高度在5 μ m-?ο μ m之間，是由立體垂直排列的鍺納米管組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管，其特征在于，所述納米管結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)，相鄰納米管間距在50nm-100nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的納米管，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)的空腔直徑在100nm-270nm 之間，壁厚在 10nm_30nm 之間。
4.一種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負極材料中空鍺納米管陣列電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在陽極氧化鋁模板中通過磁控濺射制備鍺納米線陣列； 2)在所述的鍺納米線表面通過磁控濺射制備鉍包覆鍺納米線陣列； 3)將所述的鉍包覆鍺納米線陣列通過高溫退火處理制備中空鍺納米管陣列電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，磁控濺射鍺納米線陣列的條件為:氣氛為高純氬氣(99.999% )，功率為100W，壓強為3MPa，襯底加熱溫度為300°C，生長時間為Ih0
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，磁控濺射鉍納米線陣列的條件為?氣氛為高純氬氣(99.999% )，濺射功率為30W，壓強為0.2MPa，濺射時間為20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所 述的制備方法，其特征在于，所述的高溫退火處理溫度為2000C _300°C，時間為lh-3h，氣氛為高純氬氣。
【文檔編號】B82Y30/00GK103943836SQ201410137941
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】郭美卿, 郭章新, 李媛媛, 葉家業(yè), 李征 申請人:太原理工大學(xué)