一種鹵化氫修飾碳納米材料及其制備和純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鹵化氫修飾碳納米材料及其制備和純化方法。以多孔材料為載體、氫鹵酸為鹵素源，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制備鹵素接枝的碳納米復(fù)合材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中通過氧化-Hunsdiecker反應(yīng)接枝碘及采用氯、溴單質(zhì)直接修飾碳納米材料接枝氯、溴等制備工藝的反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)劇烈而致使碳納米材料基本結(jié)構(gòu)被破壞等缺點。本工藝所采用的實驗條件溫和，制得的碳納米復(fù)合材料接枝鹵素量高。此外，鹵素接枝量可通過改變反應(yīng)時間實現(xiàn)調(diào)控。
【專利說明】一種南化氫修飾碳納米材料及其制備和純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及一種鹵化氫修飾碳納米材料及其制備和純化方法，尤其是以多孔材料為載體、相轉(zhuǎn)移催化劑輔助下接枝鹵素的碳納米復(fù)合材料及其制備和純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米材料(碳納米管、石墨烯、富勒烯，等)因其結(jié)構(gòu)獨特，在多個領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，如:基于其大的比表面，可作為催化劑載體用于提高催化劑的催化效果；用于儲氫亦可制得高性能新型氫電池；用作藥物載體可將藥物透過細胞膜載運至細胞核。不過，由于碳納米材料表面均為5~7元碳環(huán)，因此在所有水性體系或非水溶劑中分散性能差，且極易團聚。對碳納米材料進行共價接枝修飾或非共價物理包覆，在其表面引入極性化學(xué)分子，可有效改善其分散性能。由于碳納米材料表面的芳香性碳環(huán)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，因此常選擇在其缺陷位進行共價修飾衍生化，但仍需較劇烈的反應(yīng)條件，如高溫下強酸/混酸氧化處理、催化條件下的活潑鹵素單質(zhì)(氟、氯)處理，等。上述修飾方法改變了碳納米材料的表面形貌及電子屬性。為在修飾碳納米材料的同時，有效保持其表面形貌及電子屬性，有必要選擇更溫和的化學(xué)修飾工藝。
[0003]鹵素修飾的碳納米復(fù)合材料具有原始碳納米材料所不具備的諸多新功能，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。在碳納米材料表面接枝鹵素可采用氧化-Hunsdiecker反應(yīng)接枝碘,或液溴中高溫處理10天以上接枝溴，或單質(zhì)氟處理接枝氟，及氯化亞砜高溫處理接枝氯。上述制備工藝條件苛刻，使用原料毒害性、危險性顯著，而且反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物很難保持原有的形貌和電子屬性。因此，開發(fā)一種條件溫和、修飾效率高的新方法是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鹵化氫修飾碳納米材料及其制備和純化方法。本發(fā)明提出以多孔材料為載體、氫鹵酸為鹵素源，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制備鹵素接枝的碳納米復(fù)合材料。本發(fā)明方法反應(yīng)溫和、高效，能夠很好的保持碳納米材料原有的形貌和電子屬性。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的:
[0006]一種鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)室溫下，將碳納米材料加入氫鹵酸、多孔材料、相轉(zhuǎn)移催化劑，惰性氣體(氮氣或氬氣)保護下超聲分散(分散時間優(yōu)選10~60min)；
[0008](2)然后在無氧及避光條件下，攪拌升溫至60~100°C反應(yīng)6~30天，反應(yīng)期間補加相應(yīng)氫鹵酸溶液；
[0009](3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)物至室溫，濾膜過濾，濾渣用去離子水洗滌至濾液為中性，收集殘留在濾膜上的固體濾渣，得鹵化氫修飾碳納米材料的粗產(chǎn)物。
[0010]所述的碳納米材料包括石墨烯、碳納米管或富勒烯，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括:芐基三甲基氯化銨或溴化十六烷基三甲銨；所述的多孔材料包括:二氧化硅、大孔樹脂或三氧化二鋁。所述的氫齒酸包括濃鹽酸、氫溴酸或氫碘酸。
[0011]所述的鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法具體是在室溫下，將20~1000mg碳納米材料加入25~200mL質(zhì)量百分比濃度為37~45%的氫鹵酸、0.02~5.0g多孔材料、10~500mg相轉(zhuǎn)移催化劑，惰性氣體(氮氣或氬氣)保護下超聲分散。反應(yīng)期間每隔3-6天補加相應(yīng)氫鹵酸溶液10~20mL。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻反應(yīng)物至室溫，用0.22~0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜，對反應(yīng)液進行過濾(優(yōu)選抽濾)。
[0012]一種鹵化氫修飾碳納米材料，是由上述的方法制備而成的。
[0013]所述的鹵化氫修飾碳納米材料的純化方法，包括以下步驟:
[0014](I)將所得的鹵化氫修飾碳納米材料的粗產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液浸潰至少10h，0.22~0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜過濾(優(yōu)選抽濾)，濾渣用去離子水洗滌至濾液為中性，收集殘留在濾膜上的固體濾渣；濾渣加入質(zhì)量百分比為5~50%的氫氧化鈉溶液浸潰8~24h ;繼續(xù)過濾(優(yōu)選抽濾)，濾渣用去離子水洗滌至濾液為中性，然后用無水乙醇洗滌至少3次、乙醚洗滌至少3次，在50~100°C下放置8~48h，得初步純化的產(chǎn)物；
[0015](2)將步驟(1)所得初步純化產(chǎn)物超聲分散于體積比為任意比的二氯甲烷或三氯甲烷-去離子水的混合液中，超聲至少Imin (優(yōu)選I~60分鐘)；然后靜置分層(10~30分鐘)，收集懸浮于水層與有機層(有機層 即三氯甲烷或二氯甲烷層))之間的懸浮混合物，
[0016](3)再重復(fù)上述步驟(2)至少I次，重新收集水層與有機層之間的懸浮混合物；
[0017](4)用0.22~0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜，將步驟(3)所得懸浮混合物過濾(優(yōu)選抽濾)，濾渣繼續(xù)依次用去離子水、無水乙醇、乙醚洗滌，收集殘留在濾膜上的固體濾渣，烘干，得純鹵化氫修飾碳納米材料。
[0018]上述純化方法中氫氧化鈉溶液濃度為0.1~2.0moI/Lο
[0019]步驟(4)的濾渣繼續(xù)用去離子水反復(fù)洗滌至少3次，用無水乙醇洗至少3次，最后用乙醚洗滌至少3次。
[0020]步驟(4)收集殘留在濾膜上的固體濾渣，置于40~100°C環(huán)境下烘8~48h。
[0021]本發(fā)明為解決碳納米材料表面氧化-Hunsdiecker反應(yīng)接枝碘及通過氯、溴單質(zhì)直接修飾接枝氯、溴等制備工藝的反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)劇烈而致使碳納米材料基本結(jié)構(gòu)被破壞等缺點，設(shè)計采用多孔材料載體上的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，將碳納米材料與氫鹵酸進行反應(yīng)，制得了接枝氯、溴或碘的碳納米復(fù)合材料。本發(fā)明提供了一種條件溫和、修飾效率高的新方法，克服了現(xiàn)有制備工藝存在的反應(yīng)條件苛刻、使用原料毒害性及危險性高、碳納米材結(jié)構(gòu)易被破壞等缺點，在接枝鹵素的同時，使制得的碳納米復(fù)合較大程度保持了其原有的形貌和電子屬性。此外，通過改變反應(yīng)時間，即可實現(xiàn)鹵素接枝量的調(diào)控。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為碳納米管樣品高分辨透射電鏡圖；
[0023](A)原始單壁碳納米管；(B)本發(fā)明碘化氫修飾單壁碳納米管；
[0024]圖2為本發(fā)明碘化氫修飾單壁碳納米管的能量散射X-射線光譜圖；
[0025](A)反應(yīng)10天的碘化氫修飾單壁碳納米管；(B)反應(yīng)15天的碘化氫修飾單壁碳納米管；[0026]圖3為本發(fā)明碘化氫修飾單壁碳納米管的X射線光電子能譜圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0028]實施例1
[0029](一)制備工藝
[0030]無氧、氬氣保護、帶有回流裝置及避光條件下，分別將20mg單壁碳納米管、25mL氫碘酸(質(zhì)量百分比45%)、20mg三氧化二鋁、15mg芐基三乙基氯化銨、加入50mL圓底燒瓶中超聲分散30min后，加熱至100°C恒溫反應(yīng)10天或15天。反應(yīng)過程中，在第5天及第11天分別補加IOmL氫碘酸(質(zhì)量百分比45%)。結(jié)束反應(yīng)，放置使其自然冷卻至室溫。用
0.22-0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜抽濾，濾渣用大量去離子水洗滌至濾液為中性，收集濾渣。[0031](二)純化工藝
[0032](I)轉(zhuǎn)移濾渣至500mL燒杯中，加入質(zhì)量百分比為10%的氫氧化鈉溶液浸潰24h。繼續(xù)抽濾，濾渣用大量去離子水洗滌至濾液為中性，然后用無水乙醇洗滌三次、乙醚洗滌三次，轉(zhuǎn)移所得固體于干燥箱中在60°C下放置48h，得初步純化產(chǎn)物約18mg。
[0033](2)將上一步所得粗產(chǎn)物加入250mL燒杯中，加入50mL去離子水及50mL 二氯甲烷，超聲分散處理15min。然后靜止30min，潷去大部分水層，收集水層-二氯甲烷層之間的懸浮混合物。
[0034](3)重復(fù)步驟(2)一次，得到的懸浮混合物將其抽濾，濾渣分別用去離子水、無水乙醇及乙醚各洗滌三次，將所得固體于干燥箱中在60°C下放置48h，得粗產(chǎn)物約llmg。
[0035](三)材料表征
[0036]采用高分辨透射電鏡、能量散射光譜、X射線光電子能譜儀對產(chǎn)物的形貌、元素組成及鍵合方式進行分析。從圖1可以看出，修飾前后單壁碳納米管的形貌基本保持，且殘留有少量無定型碳；從圖2 (A)可以看出，材料中含有大約含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5.12%的碘；從圖2 (B)可以看出，材料中含有大約含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8.56%的碘；從圖3可以看出，碘是通過共價鍵接枝在單壁碳納米管表面的。
【權(quán)利要求】
1.一種鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)室溫下，將碳納米材料加入氫鹵酸、多孔材料、相轉(zhuǎn)移催化劑，惰性氣體保護下超聲分散； (2)然后在無氧及避光條件下，攪拌升溫至60~100°C反應(yīng)6~30天，反應(yīng)期間補加相應(yīng)氫鹵酸溶液； (3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)物至室溫，濾膜過濾，濾渣用去離子水洗滌至濾液為中性，收集殘留在濾膜上的固體濾渣，得鹵化氫修飾碳納米材料的粗產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法，其特征在于，所述的碳納米材料包括石墨烯、碳納米管或富勒烯，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括:芐基三甲基氯化銨或溴化十六烷基三甲銨；所述的多孔材料包括:二氧化硅、大孔樹脂或三氧化二鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法，其特征在于，室溫下，將20~1000mg碳納米材料加入25~200mL質(zhì)量百分比濃度為37~45%的氫鹵酸、0.02~5.0g多孔材料、10~500mg相轉(zhuǎn)移催化劑，惰性氣體保護下超聲分散。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng)期間每隔3-6天補加相應(yīng)氫鹵酸溶液10~20mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化氫修飾碳納米材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻反應(yīng)物至室溫，用0.22~0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜，對反應(yīng)液進行過濾。
6.一種鹵化氫修飾碳納米材料，其特征在于，是由權(quán)利要求1-5任一項所述的方法制備而成的。
7.權(quán)利要求6所述的鹵化氫修飾碳納米材料的純化方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將所得的鹵化氫修飾碳納米材料的粗產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液浸潰至少10h，0.22~0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜過濾，濾渣用去離子水洗滌至濾液為中性，收集殘留在濾膜上的固體濾渣；濾渣加入質(zhì)量百分比為5~50%的氫氧化鈉溶液浸潰8~24h ;繼續(xù)過濾，濾渣用去離子水洗滌至濾液為中性，然后用無水乙醇洗滌至少3次、乙醚洗滌至少3次，在50~100°C下放置8~48h，得初步純化的產(chǎn)物； (2)將步驟(1)所得初步純化產(chǎn)物超聲分散于體積比為任意比的二氯甲烷或三氯甲烷-去離子水的混合液中；然后靜置分層，收集懸浮于水層與有機層之間的懸浮混合物， (3)再重復(fù)上述步驟(2)至少I次，重新收集水層與有機層之間的懸浮混合物； (4)用0.22~0.45 μ m孔徑聚碳酸酯膜為濾膜，將步驟(3)所得懸浮混合物過濾，濾渣繼續(xù)依次用去離子水、無水乙醇、乙醚洗滌，收集殘留在濾膜上的固體濾渣，烘干，得純鹵化氫修飾碳納米材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鹵化氫修飾碳納米材料的純化方法，其特征在于，氫氧化鈉溶液濃度為0.1~2.0moI/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鹵化氫修飾碳納米材料的純化方法，其特征在于，步驟(4)的濾渣繼續(xù)用去離子水反復(fù)洗滌至少3次，用無水乙醇洗至少3次，最后用乙醚洗滌至少3次。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鹵化氫修飾碳納米材料的純化方法，其特征在于，步驟(4)收集殘留在濾膜上的固體濾渣，置于40~100°C環(huán)境下烘8~48h。
【文檔編號】B82Y30/00GK103922312SQ201410147866
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】于金剛, 陳曉青, 焦飛鵬, 蔣新宇, 趙秀輝, 于林燕 申請人:中南大學(xué)