一種三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。首先將納米顆粒水熱碳包覆得到碳前驅(qū)體包覆的納米顆粒；然后將碳前驅(qū)體包覆的納米顆粒與氧化石墨烯在水熱條件下自組裝得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體；最后將得到的三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫饺S多孔石墨烯基納米復(fù)合材料。該方法制備的納米復(fù)合材料不僅具有由石墨烯和碳?xì)?gòu)筑成的三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還具有多孔結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池、超級電容器及催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有高熱導(dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，石墨烯基納米復(fù)合材料在鋰離子電池、超級電容器、催化等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。石墨烯單獨存在時易堆疊成石墨,納米顆粒單獨存在時傾向于團(tuán)聚成大顆粒,通過將石墨烯與納米顆粒復(fù)合制備石墨烯基納米復(fù)合材料可以減輕石墨烯間的團(tuán)聚及納米顆粒間的團(tuán)聚。盡管石墨烯基納米復(fù)合材料中的石墨烯能一定程度上減輕納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，但納米顆粒未被固定在石墨烯上，同一片石墨烯上的納米顆粒仍會團(tuán)聚成大顆粒。
[0003]目前，人們試圖通過碳包覆石墨烯基納米復(fù)合材料來解決這一問題。具體做法是首先制備石墨烯基納米復(fù)合材料，然后通過化學(xué)氣相沉積或水熱碳包覆得到碳包覆的石墨烯基納米復(fù)合材料。由于目前報道的制備方法均以石墨烯基納米復(fù)合材料為原料，而石墨烯基納米復(fù)合材料本身就存在同一片石墨烯上納米顆粒團(tuán)聚問題，因此以石墨烯基納米復(fù)合材料為原料制備碳包覆的 石墨烯基納米復(fù)合材料不能從根本上解決納米顆粒團(tuán)聚問題，得到的碳包覆石墨烯基納米復(fù)合材料仍存在納米顆粒在碳基質(zhì)中分布不均勻問題。此外，碳包覆過程碳不僅包覆在納米顆粒上，也會沉積在石墨烯上，會一定程度上影響石墨烯組分的物理化學(xué)性能，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能。更為重要的是，碳包覆的石墨烯基納米復(fù)合材料中石墨烯未直接相連，未充分利用石墨烯高導(dǎo)電性的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有制備方法的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法。該制備方法可以避免納米顆粒團(tuán)聚問題，制備的復(fù)合材料不僅具有多孔結(jié)構(gòu)，還具有由石墨烯和碳?xì)?gòu)筑成的三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池、超級電容器及催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將納米顆粒超聲分散到單糖、二糖或多糖的水溶液中，得到分散液；
(2)將步驟(1)得到分散液在100~200°C下水熱反應(yīng)3~12h，冷卻、經(jīng)過離心分離、洗滌得到碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物；
(3)將碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物超聲分散至濃度為I~5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，得到分散液；
(4)將步驟(3)中得到的分散液在100~200°C下水熱反應(yīng)3~12h，經(jīng)冷凍干燥后即得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體；
(5)將三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛下在溫度350~900°C熱處理2~12小時，得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料。[0006]所述納米顆粒包括納米氧化物和納米金屬顆粒,例如Sn02、Si02、Ti02、Pt、Au。
[0007]所述納米顆粒與單糖、二糖或多糖的質(zhì)量比為1:1~10，單糖、二糖或多糖的水溶液的濃度為0.1~0.5mol/L。
[0008]所述步驟(1)中超聲分散時間為I~10 h，步驟(3)中超聲分散時間為I~10 h。
[0009]所述步驟(4)中是將碳前驅(qū)體包覆的納米顆粒與氧化石墨烯水熱自組裝得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體，然后通過冷凍干燥去除水分并保持其結(jié)構(gòu)形貌，冷凍干燥時間為12~48 h,干燥溫度為-45~-25°C。
[0010]所述三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料碳含量為10~60 wt%。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明方法可以避免制備過程納米顆粒團(tuán)聚，得到的復(fù)合材料納米顆粒在碳基質(zhì)中分布均勻；
(2)本發(fā)明方法制備的納米復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，且石墨烯與碳?xì)す餐瑯?gòu)筑成了三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而該材料具有廣泛的應(yīng)用前景，可用于鋰離子電池、超級電容器、催化等領(lǐng)域；
(3)本發(fā)明方法通過碳?xì)⒓{米顆粒固定在石墨烯上，碳?xì)ず褪┕餐瑯?gòu)筑成三維多孔結(jié)構(gòu)，可通過改變糖溶液濃度及氧化石墨烯濃度調(diào)節(jié)復(fù)合材料孔徑大小及分布，以滿足不同的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實施方式一中SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實施方式 二中SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；
圖3是本發(fā)明實施方式一中SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡圖；
圖4是本發(fā)明實施方式一中SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡圖 圖5是本發(fā)明實施方式二中SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料的的透射電鏡圖；
圖6是本發(fā)明實施方式二中SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料的的透射電鏡圖；
圖7是本發(fā)明實施方式一中SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料的氮氣吸脫附曲線；
圖8是本發(fā)明實施方式一中SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料的孔徑分布圖；
圖9是本發(fā)明實施方式一中SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料的氮氣吸脫附曲線；
圖10是本發(fā)明實施方式一中SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0013]下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
[0014]實施方式一:本實施方式三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法為:Ig蔗糖溶于40mL去離子水得到蔗糖水溶液，0.15g納米SnO2超聲3h分散到蔗糖水溶液中。將分散液轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封后在180°C下保溫12h。將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物離心分離、洗滌后超聲6h分散到IOOmL氧化石墨烯水溶液中(氧化石墨烯的濃度為3mg/mL)。將分散液轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封后在185°C下保溫12h。將水熱自組裝得到的產(chǎn)物冷凍干燥24h，然后把干燥后的粉體放入管式爐中，在氬氣氣氛500 0C下保溫4h,降至室溫即得三維多孔SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料,SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料碳含量為49 wt%0
[0015]所得復(fù)合材料的X射線衍射圖譜、透射電鏡圖分別如圖1、圖3和圖4所示，可看出所得的復(fù)合材料為SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料，SnO2納米顆粒均勻分布在由石墨烯和碳?xì)そM成的三維碳網(wǎng)絡(luò)中。
[0016]所得復(fù)合材料的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布如圖7、圖8所示，氮氣吸脫附曲線存在壓力滯后現(xiàn)象，說明得到的SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0017]實施方式二:本實施方式三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法為:Ig葡萄糖溶于40mL去離子水得到蔗糖水溶液，0.15g納米SnO2超聲3h分散到蔗糖水溶液中。將分散熱轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封后在180°C保溫12h。將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物離心、洗滌后超聲6h分散到IOOmL氧化石墨烯水溶液中(氧化石墨烯的濃度為3mg/mL)。將分散液轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封后在185°C保溫12h。將水熱自組裝得到的產(chǎn)物冷凍干燥24h，然后把干燥后的粉體放入管式爐中，在氬氣氣氛850 0C下保溫4 h，降至室溫即得三維多孔SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料，SniC/石墨烯納米復(fù)合材料碳含量為55 wt%。
[0018]所得復(fù)合材料的X射線衍射圖譜、透射電鏡圖分別如圖2、圖5和圖6所示，可看出所得的復(fù)合材料為SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料，Sn納米顆粒均勻分布在碳基質(zhì)中。
[0019]所得復(fù)合材料的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖9、圖10所示，氮氣吸脫附曲線存在滯后環(huán)，說明得到的SnOC/石墨烯納米復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)。 [0020]實施方式三:本實施方式三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法為:
(1)將SiO2納米顆粒超聲分散到單糖水溶液中，超聲分散時間為lh，得到分散液；納米顆粒與單糖的質(zhì)量比為1:1，單糖水溶液的濃度為0.5mol/L ；
(2)將步驟(1)得到分散液在200°C下水熱反應(yīng)3h，冷卻、經(jīng)過離心分離、洗滌得到碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物；
(3)將碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物超聲分散至濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散時間為10 h得到分散液；
(4)將步驟(3)中得到的分散液在100°C下水熱反應(yīng)10h，經(jīng)冷凍干燥后即得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體；將碳前驅(qū)體包覆的納米顆粒與氧化石墨烯水熱自組裝得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體，然后通過冷凍干燥去除水分并保持其結(jié)構(gòu)形貌，冷凍干燥時間為12h，干燥溫度為-30°C ；
(5)將三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛下在溫度350°C熱處理12小時，得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料，碳含量為10 wt%0
[0021]實施方式四:本實施方式三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法為: (IMfTiO2納米顆粒超聲分散到多糖的水溶液中，超聲分散時間為8 h，得到分散液；納
米顆粒與單糖、二糖或多糖的質(zhì)量比為1: 10，多糖的水溶液的濃度為0.2mol/L ；
(2)將步驟(1)得到分散液在100°C下水熱反應(yīng)10h，冷卻、經(jīng)過離心分離、洗滌得到碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物；
(3)將碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物超聲分散至濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散時間為6 h得到分散液；
(4)將步驟(3)中得到的分散液在200°C下水熱反應(yīng)3h，經(jīng)冷凍干燥后即得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體；將碳前驅(qū)體包覆的納米顆粒與氧化石墨烯水熱自組裝得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體，然后通過冷凍干燥去除水分并保持其結(jié)構(gòu)形貌，冷凍干燥時間為48 h，干燥溫度為-45°C ；
(5)將三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛下在溫度900°C熱處理2小時，得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料，碳含量為30 wt%0
[0022]實施方式五:本實施方式三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法為:
(1)將Pt納米顆粒超聲分散到多糖的水溶液中，超聲分散時間為10h，得到分散液；納米顆粒與多糖的質(zhì)量比為1:7，多糖的水溶液的濃度為0.lmol/L ；
(2)將步驟(1)得到分散液在140°C下水熱反應(yīng)3h，冷卻、經(jīng)過離心分離、洗滌得到碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物；
(3)將碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物超聲分散至濃度為4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散時間為Ih得到分散液；
(4)將步驟(3)中得到的分散液在170°C下水熱反應(yīng)llh，經(jīng)冷凍干燥后即得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體；將碳前驅(qū)體包覆的納米顆粒與氧化石墨烯水熱自組裝得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體，然后通過冷凍干燥去除水分并保持其結(jié)構(gòu)形貌，冷凍干燥時間 為40 h，干燥溫度為-25°C ；
(5)將三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛下在溫度600°C熱處理10小時，得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料，碳含量為60 wt%0
[0023]以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟包括: (1)將納米顆粒超聲分散到單糖、二糖或多糖的水溶液中，得到分散液； (2)將步驟(1)得到分散液在100~200°C下水熱反應(yīng)3~12h，冷卻、經(jīng)過離心分離、洗滌得到碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物； (3)將碳前驅(qū)體包覆的納米氧化物超聲分散至濃度為I~5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，得到分散液； (4)將步驟(3)中得到的分散液在100~200°C下水熱反應(yīng)3~12h，經(jīng)冷凍干燥后即得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體； (5)將三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛350~900°C熱處理2~12小時，得到三維多孔石墨烯基納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述納米顆粒包括納米氧化物和納米金屬顆粒，例如Sn02、Si02、Ti02、Pt、Au。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述納米顆粒與單糖、二糖或多糖的質(zhì)量比為1:1~10，單糖、二糖或多糖的水溶液的濃度為0.1~0.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中超聲分散時間為I~10 h，步驟(3)中超聲分散時間為I~10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中冷凍干燥時間為12~48 h，溫度-45~-25°C。
【文檔編號】B82Y30/00GK104003374SQ201410181546
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】廉培超, 王婧毅, 羅康碧, 王瑩瑩, 王霄鶴 申請人:昆明理工大學(xué)