一種組分可控的銅硫硒納米片及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種組分可控的銅硫硒納米片及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：銅硫硒納米片化學(xué)式為CuSxSe1-x，0≤x≤1，制備采用簡(jiǎn)單的低溫溶液法，通過(guò)改變反應(yīng)物中S粉和Se粉的配比，調(diào)控CuSxSe1-x中x的值，獲得組分可控的三元銅硫硒納米片。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模生產(chǎn)，可制備具有優(yōu)異光學(xué)性能的組分可控的六方晶系合金相CuSxSe1-x納米片，為CuSxSe1-x納米片在近紅外光輻射治療、近紅外光電探測(cè)以及光伏領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；本發(fā)明的CuSxSe1-x納米片作為敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料，對(duì)多硫電解質(zhì)再生具有極為突出的電化學(xué)催化活性，實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說(shuō)明】一種組分可控的銅硫砸納米片及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅硫硒納米片CuSxSeh(C)≤x ≤1)的制備方法，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，納米結(jié)構(gòu)材料因其所具有的與體材料和薄膜材料不同的優(yōu)異電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)而成為國(guó)內(nèi)外先進(jìn)材料和功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)改變無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化學(xué)組分可以有效調(diào)控其物理和化學(xué)性質(zhì)，從而對(duì)半導(dǎo)體的電學(xué)、光學(xué)和光電特性等產(chǎn)生重要影響。三元合金材料既能夠繼承母體二元材料的優(yōu)點(diǎn)，又具有一系列新穎的特性，因而具有重要的研究意義。銅屬硫族化合物具有良好的環(huán)境相容性、無(wú)毒性、豐富的儲(chǔ)量以及合適的禁帶寬度等一系列優(yōu)異的特性，在可持續(xù)能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。
[0003]三元合金金屬硫族化合物通常由具有相同晶體結(jié)構(gòu)、相近的鍵合和生長(zhǎng)速率的母體二元金屬硫族化合物制備而成。但是由于二元銅屬硫化物和二元銅屬硒化物具有多種不同的化學(xué)計(jì)量比、價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，因此很難由二元銅屬硫化物和二元銅屬硒化物制備三元合金銅屬硫族化合物。目前關(guān)于三元合金銅屬硫族化合物納米結(jié)構(gòu)的制備方法報(bào)道甚少，僅有的幾種制備方法均需要高溫處理以進(jìn)行合金過(guò)程，而且制備的三元合金銅屬硫族化合物納米結(jié)構(gòu)中銅元素都為一價(jià)或混合價(jià)態(tài)。而從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，二價(jià)銅的三元合金銅屬硫族化合物納米結(jié)構(gòu)是自摻雜的P型半導(dǎo)體材料，具有載流子濃度依賴近紅外光吸收特性，因而表現(xiàn)出一系列新穎的重要特性，在近紅外光輻射治療、近紅外光電探測(cè)以及光伏領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用潛力。因此探索一種簡(jiǎn)單的低溫方法制備三元合金銅屬硫族化合物納米結(jié)構(gòu)是十分急需的，也具有重要的實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種由二價(jià)銅構(gòu)成的銅硫硒CuSxSei_x (O SxS I)納米片及其制備方法和應(yīng)用，解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有三元合金銅屬硫族化合物中銅元素都為一價(jià)或混合價(jià)態(tài)，限制了其應(yīng)用，且制備方法需高溫處理，工藝復(fù)雜。
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明組分可控的銅硫硒納米片，其特點(diǎn)在于:所述銅硫硒納米片化學(xué)式為CuSxSeh, O≤X≤I,在CuSxSe^中銅離子呈現(xiàn)二價(jià)，由于銅價(jià)態(tài)的影響，銅硫族(Cu2_xS, Cu2_xSe)是自參雜的P型半導(dǎo)體材料，由于銅空位的增加，Cu(II)硫族化合物(x =I)比Cu(I)硫族化合物(x = 0)具有較強(qiáng)的吸收帶。例如Alivisatos等人在Nat.Mater.(2011, 10, 361)上發(fā)表的一篇文章，文中敘述了由于局域表面等離子共振(LSPR)的作用，Cu2_xS納米晶隨著銅空位增加，在近紅外波段的特征吸收逐漸增強(qiáng)；Cu2S(x = O)納米晶在近紅外區(qū)域沒(méi)有吸收峰。Burda等人在J.Am.Chem.Soc.(2009, 131,4253)發(fā)表了文章，研究發(fā)現(xiàn)CuS(銅藍(lán))納米晶顯示出非常強(qiáng)的近紅外吸收強(qiáng)度，而Cuh8S(藍(lán)輝銅礦)納米晶顯示出的吸光強(qiáng)度減弱了，Cuh97S(久輝)納米晶在近紅外區(qū)域吸收強(qiáng)度則進(jìn)一步減弱。
[0007]本發(fā)明組分可控的銅硫硒納米片的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0008]a、稱取S粉和Se粉共1.5-2.5mmol，并加入到18_22mL濃度為4-6M的NaOH水溶液中，在80-10(TC下攪拌3-30分鐘，得混合溶液；
[0009]b、在所述混合物中加入3-5mL濃度為0.15-0.25M的銅源溶液，在80_100°C下加熱0-360分鐘，得初始產(chǎn)物；
[0010]C、將所述初始產(chǎn)物清洗，然后在50-80°C下干燥6-18小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011]通過(guò)改變反應(yīng)物中S粉和Se粉的摩爾比，調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物CuSxSeh中x的值，制備出組分可控的三元銅硫硒納米片。因?yàn)榉磻?yīng)物中S粉和Se粉的摩爾數(shù)之和大于銅源的摩爾數(shù)，并且S-Cu結(jié)合速率略高于Se-Cu結(jié)合速率，所以當(dāng)反應(yīng)物中S粉和S粉的摩爾比為X: (Ι-x)時(shí)，產(chǎn)物中S的比例會(huì)略大于X。
[0012]所述銅源 溶液優(yōu)選為Cu(N03)2、CuCl2或CuSO4中的一種或幾種的水溶液，當(dāng)為幾種時(shí)按任意比例混合后配制水溶液即可。
[0013]步驟c所述清洗優(yōu)選為依次用去離子水、稀鹽酸和無(wú)水乙醇清洗2-5遍。
[0014]本發(fā)明銅硫硒納米片的應(yīng)用，其特點(diǎn)在于:所述銅硫硒納米片作為敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料。
[0015]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0016]1、本發(fā)明提供了銅硫硒納米片CuSxSei_x(O ^ x ^ D及其制備方法，所得產(chǎn)物為六方晶系合金相，且銅離子呈二價(jià)，電學(xué)和光學(xué)特性優(yōu)異，克服了傳統(tǒng)方法制備的三元合金銅屬硫族化合物納米結(jié)構(gòu)中銅元素價(jià)態(tài)不可控的缺點(diǎn)；
[0017]2、本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)需高溫等處理，成本低廉、易于推廣；
[0018]3、本發(fā)明可通過(guò)控制反應(yīng)物中S粉和Se粉的摩爾比來(lái)調(diào)控產(chǎn)物CuSxSei_x納米片中S和Se的組分，制備各種不同組分的CuSxSei_x納米片(O < x < I)，可控性強(qiáng)；
[0019]4、本發(fā)明的CuSxSeh納米片對(duì)敏化太陽(yáng)能電池中的多硫電解質(zhì)的催化再生具有極為突出的電化學(xué)催化活性，CuSa45Sea55對(duì)電極獲得了最大的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)，高達(dá)
5.45%，約是傳統(tǒng)Pt對(duì)電極電池效率(2.79% )的2倍，同時(shí)高于二元CuS或CuSe納米片對(duì)電極電池的光電轉(zhuǎn)化效率，由此可見(jiàn)，三元合金相CuSxSei_x納米片有利于提高敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~4制備的CuSxSeh (O ≤ x ≤ D納米片的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1~4制備的CuSxSeh (O ≤x ≤D納米片的透射電子顯微鏡圖；
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1~4制備的CuSxSei_x (O≤x≤I)納米片的X_射線衍射譜圖；
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1~4制備的CuSxSeh (O≤x≤I)納米片的拉曼光譜圖；
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1~4制備的CuSxSeh (O≤x≤I)納米片的紫外_可見(jiàn)光吸收譜圖；
[0025]圖6為本發(fā)明制備的CuSxSei_x (O≤X≤D納米片的X_射線光電子能譜圖，其中:
(i)Cu2p, (ii) Se3d, (iii) S2p and Se3p ；
[0026]圖7為以實(shí)施例1~4所制備的樣品制備的敏化太陽(yáng)能電池的J-V曲線圖。
[0027]具體實(shí)施方法
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，而不限制于本發(fā)明的范圍。
[0029]實(shí)施例1~4
[0030]本實(shí)施例按如下步驟制備CuSxSeh (O≤x≤I)納米片:
[0031]a、按表1稱取或量取各原料:其中S粉選用自(上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司)，分析純(>99.9% ) ；Se粉選用自(阿拉丁)，純度(>99.9% )0
[0032]表1
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種組分可控的銅硫硒納米片，其特征在于: 所述銅硫硒納米片化學(xué)式為CuSxSe1YO < X < I。
2.—種權(quán)利要求1所述組分可控的銅硫硒納米片的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、取S粉和Se粉共1.5-2.5mmol，并加入到18_22mL濃度為4-6M的NaOH水溶液中，在80-100°C下攪拌3-30分鐘，得混合溶液； b、在所述混合溶液中加入3-5mL濃度為0.15-0.25M的銅源溶液，在80-100°C下加熱0-360分鐘，得初始產(chǎn)物； C、將所述初始產(chǎn)物清洗，然后在50-80°C下干燥6-18小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組分可控的銅硫硒納米片的制備方法，其特征在于:通過(guò)改變S粉和Se粉的摩爾比，調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物CiiSxSei_x中x的值，獲得組分可控的三元銅硫硒納米片。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組分可控的銅硫硒納米片的制備方法，其特征在于:所述銅源溶液為Cu (NO3)2、CuCl2或CuSO4中的一種或幾種的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組分可控的銅硫硒納米片的制備方法，其特征在于:步驟c所述清洗是依次用去離子水、稀鹽酸和無(wú)水乙醇清洗2-5遍。
6.一種權(quán)利要求1所述的組分可控的銅硫硒納米片的應(yīng)用，其特征在于:所述銅硫硒納米片作為敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103964401SQ201410186932
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】許俊, 史正添, 謝超, 羅林保, 孫聯(lián)領(lǐng) 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)