一種二氧化硅納米顆粒、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供的二氧化硅納米顆粒，呈橢球形具有較高比表面積，且具有介孔結構，所述介孔的孔道平行于所述橢球形的短軸，因此，上述二氧化硅納米顆?？梢栽谖镔|的轉移與運輸中發(fā)揮獨特的優(yōu)勢，能夠快速對物質進行運輸。另外，本發(fā)明還提供了一種二氧化硅納米顆粒的制備方法及其應用。
【專利說明】一種二氧化硅納米顆粒、制備方法及其應用 【【技術領域】】
[0001] 本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于納米材料的制備和應用【技術領域】，尤其涉及一種二氧化硅 納米顆粒、二氧化硅納米顆粒、制備方法及其應用。 【【背景技術】】
[0002] MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒由于其有序的孔道、較高的比表面積與孔體積以及 良好的機械穩(wěn)定性等優(yōu)勢，在催化、傳感器和生物醫(yī)學等領域受到研究者越來越廣泛的關 注。
[0003] 目前，研究者已經(jīng)充分證實形貌對于介孔二氧化硅納米顆粒的物理化學性質有 著十分重要的影響（N. J. Hao，L. F. Li，F(xiàn). Q. Tang，J. Biomed. Nanotechnol.，2014，D0I : 10. 1166/jbn. 2014. 1940)。近年來，研究者也發(fā)展了一系列方法控制合成不同形貌的介孔 二氧化硅納米顆粒，如納米棒、納米管、多面體和橢圓體等。但是這些介孔二氧化硅納米材 料普遍具有長程的介孔孔道，不利于物質的裝載與擴散，進而限制了其在很多領域中的應 用。
[0004] 申請?zhí)枮?01010198495. 5的中國專利，公開了一種具有橢圓形外觀形貌的 SBA-15類型介孔二氧化硅分子篩及其制備方法。該類型顆粒以工業(yè)化的非離子表面活性 劑為模板劑，用有機硅源作前驅體，在加入無機鹽和有機醇等多種添加劑的情況下，在酸性 介質中通過表面活性劑同無機物種之間的協(xié)同作用以及水熱處理過程制備而成。這種方 法制備的SBA-15介孔二氧化硅分子篩的介孔孔道平行于長軸，并不利于物質在介孔孔道 中的轉移；申請?zhí)枮?01310119913. 0的中國專利，公開了一種手性介孔二氧化硅納米棒 及制備方法。這種方法制備的MCM-41介孔二氧化硅納米棒顆粒，其介孔孔道也是平行于 納米棒的長軸排列，這種長程孔道的手性納米棒顆粒對于物質的運輸同樣會不利于物質在 介孔孔道中的轉移；另外，有研究報道了一種以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)為模板，在NaOH為催化劑的條件下進行反應，然后加入鹽酸終止反應過程制備介孔 孔道兩側平行排列的扁圓形MCM-41介孔二氧化娃納米顆粒（S.Sadasivan，C.E. Fowler, D. Khushalani，S. Mann，Angew. Chem. Int. Ed.，2002,41，2151-2153)。但是這種方法制備的 顆粒步驟相對較為復雜，而且形成的介孔孔道兩側平行排列的MCM-41介孔二氧化硅納米 顆粒產(chǎn)物產(chǎn)率較低。 【
【發(fā)明內容】
】
[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中提供的介孔二氧化硅納米顆粒對 物質轉移慢的缺陷，提供一種能夠快速轉移和運輸物質的二氧化硅納米顆粒。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用下述技術方案：
[0007] -種二氧化硅納米顆粒，所述二氧化硅納米顆粒呈橢球形且具有介孔結構，所述 介孔的孔道平行于所述橢球形的短軸。
[0008] 在本發(fā)明提供的實施例中，所述橢球形的長軸與短軸之間的軸比在1. 0?6. 0之 間，所述介孔的孔徑在2. 0?5. Onm之間，所述介孔的孔體積在0. 5?1. 5cm3/g之間，所述 二氧化硅納米顆粒的比表面積在300?1300m2/g之間。
[0009] 另外，本發(fā)明還提供了一種二氧化硅納米顆粒的制備方法，包括下述步驟：
[0010] 步驟S110 :將陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑溶于水中，并攪拌以形成均 一的第一溶液，其中，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲 基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述陰離子表 面活性劑選自十-燒基苯橫酸納、十-燒基橫酸納、十-燒基硫酸納、十-燒基苯橫酸隹丐、 十二烷基苯磺酸銨或者十二烷基硫酸銨中的至少一種；
[0011] 步驟S120 :在所述第一溶液中加入堿性溶液并攪拌形成無色透明溶液；
[0012] 步驟S130 :在所述無色透明溶液中加入有機硅源并進行攪拌反應，得到第二溶 液，其中，所述有機硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸四丁 酯中的至少一種；及
[0013] 步驟S140 :將所述第二溶液經(jīng)過濾，水洗，干燥、焙燒后得到所述二氧化硅納米顆 粒。
[0014] 在本發(fā)明提供的實施例中，步驟S110中，所述陽離子表面活性劑與所述陰離子表 面活性劑的質量比為1?8。
[0015] 在本發(fā)明提供的實施例中，所述陽離子表面活性劑質量為0. 6g?1. 8g，所述陰離 子表面活性劑質量為0. lg?0. 6g。
[0016] 在本發(fā)明提供的實施例中，所述攪拌的溫度在15°C?90°C之間。
[0017] 在本發(fā)明提供的實施例中，步驟S120中所述堿性溶液為氨水溶液或者氫氧化鈉 溶液。
[0018] 在本發(fā)明提供的實施例中，所述氨水溶液的質量百分比為25%?28%之間，所述 氫氧化鈉溶液的濃度比為2mol/L?8mol/L。
[0019] 在本發(fā)明提供的實施例中，步驟S140中，所述干燥的溫度為50°C?100°C之間。
[0020] 在本發(fā)明提供的實施例中，步驟S140中，所述焙燒的升溫程序為：將經(jīng)干燥后的 產(chǎn)物以升溫速率為1°C?10°C /min升溫至500°C?650°C之間，并保溫2h?24h得到所述 二氧化硅納米顆粒。
[0021] 另外，本發(fā)明還提供了一種上述二氧化硅納米顆粒在催化劑載體、吸附材料、分離 材料或生物醫(yī)學材料中的應用。
[0022] 采用上述技術方案，本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 本發(fā)明上述實施例提供的二氧化硅納米顆粒，呈橢球形具有較高比表面積，且具 有介孔結構，所述介孔的孔道平行于所述橢球形的短軸，因此，上述二氧化硅納米顆?？梢?在物質的轉移與運輸中發(fā)揮獨特的優(yōu)勢，能夠快速對物質進行運輸。
[0024] 另外，本發(fā)明上述實施例提供的二氧化硅納米顆粒的制備方法，可以通過控制陽 離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的比例可以對上述二氧化硅納米顆粒的軸徑比進行 控制，其軸比隨著陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑比例的增加和增大，從而可以根 據(jù)需要對陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的比例進行調制，實現(xiàn)不同軸徑的二氧化 硅納米顆粒，以滿足二氧化硅納米顆粒在不同應用場合中的需求。
[0025] 另外，本發(fā)明提供的二氧化硅納米顆粒的制備方法，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026] 此外，本發(fā)明還提供了一種二氧化硅納米顆粒在催化劑載體、吸附材料、分離材料 或生物醫(yī)學材料中的應用。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0027] 圖1為本發(fā)明提供的二氧化硅納米顆粒的制備方法的步驟流程圖；
[0028] 圖2是實施例1樣品的透射電鏡圖及顆粒介孔孔道示意圖；
[0029] 圖3是實施例1制備的二氧化硅納米顆粒氮氣吸附-脫附等溫線；
[0030] 圖4是實施例1制備的二氧化硅納米顆粒介孔孔徑分布圖；
[0031] 圖5實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后的側視和仰視透射電 鏡圖，其中，A是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后的側視透射電鏡圖， B是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后的仰視透射電鏡圖；
[0032] 圖6是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后能譜圖；
[0033] 圖7中A是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后催化還原對硝 基苯酚的紫外可見光吸收光譜，B為In(Ct/C0)與反應時間的線性關系圖；
[0034] 圖8是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒裝載抗癌藥物阿霉素后在PBS (pH = 4. 5)中的緩釋圖。 【【具體實施方式】】
[0035] 為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及具體實施 例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā) 明，并不用于限定本發(fā)明。
[0036] 在申請文件中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作 與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種 實際的關系或者順序。而且，術語"包括"、"包含"或者其任何其他變體意在涵蓋非排 他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而 且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有 的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句"包括一個......"限定的要素，并不排除在包 括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。
[0037] -種二氧化硅納米顆粒，呈橢球形且具有介孔結構，介孔的孔道平行于所述橢球 形的短軸。
[0038] 優(yōu)選地，橢球形的長軸與短軸之間的軸比在1. 0?6. 0之間，介孔的孔徑在2. 0? 5. Onm之間，介孔的孔體積在0. 5?1. 5cm3/g之間，二氧化娃納米顆粒的比表面積在300? 1300m2/g 之間。
[0039] 可以理解，本發(fā)明提供的二氧化硅納米顆粒，具有較高比表面積，且具有介孔結 構，介孔的孔道平行于橢球形的短軸，從而能夠快速對物質進行運輸。
[0040] 請參閱圖1，圖1為本發(fā)明提供的二氧化硅納米顆粒的制備方法的步驟流程圖，包 括下述步驟：
[0041] 步驟S110 :將陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑溶于水中，并攪拌以形成均 一的第一溶液；
[0042] 其中，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化 銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述陰離子表面活性 劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷 基苯磺酸銨或者十二烷基硫酸銨中的至少一種。
[0043] 優(yōu)選地，所述陽離子表面活性劑與所述陰離子表面活性劑的質量比為1?8。更優(yōu) 選為，所述陽離子表面活性劑質量為0. 6g?1. 8g,所述陰離子表面活性劑質量為0. lg? 0· 6g。
[0044] 優(yōu)選地，攪拌的溫度在15°C?90°C之間。
[0045] 步驟S120 :在所述第一溶液中加入堿性溶液并攪拌形成無色透明溶液；
[0046] 其中，所述堿性溶液為氨水溶液或者氫氧化鈉溶液。優(yōu)選地，所述氨水溶液的質量 百分比為25%?28%之間，所述氫氧化鈉溶液的濃度比為2111 〇1/1?8111〇1/1。
[0047] 步驟S130 :在所述無色透明溶液中加入有機硅源并進行攪拌反應，得到第二溶 液。
[0048] 其中，所述有機硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸 四丁酯中的至少一種。
[0049] 步驟S140 :將所述第二溶液經(jīng)過濾，水洗，干燥、焙燒后得到所述二氧化硅納米顆 粒。
[0050] 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50°C?100°C之間。所述焙燒的升溫程序為：將經(jīng)干燥 后的產(chǎn)物以升溫速率為l°c?10°C /min升溫至500°C?650°C之間，并保溫2h?24h得到 所述二氧化娃納米顆粒。
[0051] 可以理解，通過焙燒能夠除去產(chǎn)物表面的活性劑，得到介孔孔道平行于短軸的橢 球形MCM-41介孔二氧化娃納米顆粒。
[0052] 本發(fā)明上述實施例提供的二氧化硅納米顆粒的制備方法，可以通過控制陽離子表 面活性劑與陰離子表面活性劑的比例可以對上述二氧化硅納米顆粒的軸徑比進行控制，其 軸比隨著陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑比例的增加和增大，從而可以根據(jù)需要對 陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的比例進行調制，實現(xiàn)不同軸徑的二氧化硅納米顆 粒，以滿足二氧化硅納米顆粒在不同應用場合中的需求。
[0053] 另外，本發(fā)明還提供了一種二氧化硅納米顆粒在催化劑載體、吸附材料、分離材料 或生物醫(yī)學材料中的應用。
[0054] 可以理解，上述二氧化硅納米顆粒作為催化劑載體使用或作為生物醫(yī)學材料使 用，是分別將二氧化硅納米顆粒作為金屬納米顆粒催化劑載體或藥物載體應用于對硝基苯 酚的催化還原或藥物的裝載與釋放?？梢岳斫?，本發(fā)明提供的二氧化硅納米顆粒，由于具有 介孔結構，且介孔的孔道平行于所述橢球形的短軸，在作為催化劑載體使用時，對金屬納米 顆粒負載量大，催化效率高；當作為藥物載體使用時，藥物裝載量高，緩釋性能優(yōu)異。
[0055] 以下通過實施例進一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有 限制本發(fā)明的范圍。除注明的具體條件外，實施例中的試驗方法均按照常規(guī)條件進行。
[0056] 實施例1
[0057] L二氧化硅納米顆粒的制備
[0058] 將0. 8克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和0. 2克十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)溶 于400毫升水中以形成均一的第一溶液；待充分溶解后加入5毫升濃氨水溶液（25 %? 28% )，25°C下攪拌30分鐘形成無色透明溶液；然后加入10ml正硅酸乙酯，繼續(xù)反應5小 時，得到第二溶液；離心收集固體產(chǎn)物，置于l〇〇°C烘干，然后置于馬弗爐中從室溫以1°C / min升至650°C并在650°C持續(xù)煅燒處理24h，最終形成介孔孔道平行于短軸的橢球形 MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒。
[0059] 圖2是實施例1樣品的透射電鏡圖及顆粒介孔孔道示意圖。其中，長軸為250nm， 短軸為l〇〇nm，長徑比為2. 5。
[0060] 圖3是實施例1制備的二氧化硅納米顆粒氮氣吸附-脫附等溫線。測得孔體積為 0· 83cm3/g，比表面積為 920m2/g。
[0061] 圖4是實施例1制備的二氧化硅納米顆粒介孔孔徑分布圖。測得介孔孔徑為 2. 7nm〇
[0062] 從實施例1中可以看出，上述二氧化硅納米顆粒具有較高比表面積，且具有介孔 結構，介孔的孔道平行于橢球形的短軸，可以在物質的轉移與運輸中發(fā)揮獨特的優(yōu)勢。
[0063] 2.實施例1制備的二氧化娃納米顆粒負載Ag納米顆粒催化還原對硝基苯酚，包括 下述步驟：
[0064] Ag納米顆粒的負載：將300毫克步驟1制備的二氧化硅納米顆粒分散至10毫升 質量比1 %的AgN03溶液中震蕩處理24小時，用水浸洗后，在60攝氏度進行干燥處理，然后 置于500攝氏度煅燒2小時，制備負載Ag顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米復合顆 粒；
[0065] 對硝基苯酚的還原將0. 5毫升2 X l(T3mol/L的NaBH4溶液與2毫升2. 7 X ΙΟΛιοΙ/ L的對硝基苯酚溶液進行混合，然后加入0. 5毫升0. 1 X l(T4m〇l/L (相對于Ag納米顆粒的 含量）的負載Ag顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米復合顆粒溶液。用紫外可見光度 計測定400nm波長處吸收強度的變化來實現(xiàn)對硝基苯酚催化的定性與定量測定。
[0066] 圖5實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后的側視和仰視透射電 鏡圖，其中，A是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后的側視透射電鏡圖， B是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后的仰視透射電鏡圖。
[0067] 圖6是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后能譜圖?？捎嬎愕?出Ag納米顆粒的負載量質量分數(shù)大約為5. 17%。
[0068] 圖7中A是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒負載Ag納米顆粒后催化還原對硝 基苯酚的紫外可見光吸收光譜，B為In(Ct/C0)與反應時間的線性關系圖（Ct，C0分別為時 間t時和初始溶液濃度）。
[0069] 3.實施例1提供的二氧化硅納米顆粒裝載與體外緩釋抗癌藥物阿霉素
[0070] 將200毫克步驟1制備的介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納 米顆粒分散在10毫升20mg/mL的阿霉素生理鹽水溶液中，37攝氏度震蕩24小時后離心，用 生理鹽水洗一次，然后用紫外可見分光光度計測定離心的溶液上清，通過233nm處的吸收 計算藥物裝載量。將20毫克裝載藥物的顆粒分散4毫升至pH = 4. 5的PBS溶液中進行釋 放。每隔一定時間離心測定上清液中的藥物含量，計算藥物的釋放量。
[0071] 經(jīng)計算，介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒對抗癌藥 物阿霉素的裝載量達到673毫克每克納米顆粒。
[0072] 圖8是實施例1提供的二氧化硅納米顆粒裝載抗癌藥物阿霉素后在PB S(pH = 4. 5)中的緩釋圖。72小時的釋放量可以達到83. 4%。
[0073] 實施例2
[0074] 1.二氧化硅納米顆粒的制備
[0075] 將2. 5克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和1. 5克十二烷基磺酸鈉（SDS)溶于200 毫升水中以形成均一的第一溶液；待充分溶解后加入5毫升8摩爾/升的氫氧化鈉溶液，90 攝氏度下攪拌10分鐘形成無色透明溶液；然后加入10毫升正硅酸甲酯，繼續(xù)反應10小時， 得到第二溶液；離心收集固體產(chǎn)物，置于50攝氏度烘干，然后置于馬弗爐中從室溫以10攝 氏度每分鐘升至600攝氏度并在600攝氏度持續(xù)煅燒處理2小時，最終形成介孔孔道平行 于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒。
[0076] 透射電鏡觀察樣品為介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒，橢球體的長軸直徑為lOOOnm，短軸直徑為650nm，軸徑比為1. 5,氮氣吸附測得其比表面 積為300m2/g，孔體積為0· 5cm3/g，孔徑為5. Onm。
[0077] 2.實施例2制備的二氧化娃納米顆粒負載Ag納米顆粒催化還原對硝基苯酚，包括 下述步驟：
[0078] Ag納米顆粒的負載：將300毫克步驟1制備的顆粒分散至10毫升質量比1. 5%的 Ag(NH3)20H溶液中震蕩處理24小時，用水浸洗后，在80攝氏度進行干燥處理然后置于500 攝氏度煅燒1小時制備負載Ag顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化娃納米復合顆粒。計算得 出Ag納米顆粒的負載量質量分數(shù)大約為2. 58%。
[0079] 對硝基苯酚的還原將0. 5毫升2 X 10_3mol/L的NaBH4溶液與2毫升2. 7 X 10_4mol/ L的對硝基苯酚溶液進行混合，然后加入0. 3毫升0. 1 X l(T4m〇l/L (相對于Ag納米顆粒的 含量）的負載Ag顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米復合顆粒溶液。用紫外可見光度 計測定400nm波長處吸收強度的變化來實現(xiàn)對硝基苯酚催化的定性與定量測定。
[0080] 3.實施例2制備的二氧化硅納米顆粒裝載與體外緩釋抗癌藥物多烯紫杉醇
[0081] 將200毫克步驟1制備的介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納 米顆粒分散在10毫升20mg/mL的多烯紫杉醇乙醇溶液中，4攝氏度震蕩24小時后離心，用 乙醇洗一次，然后用紫外可見分光光度計測定離心的溶液上清，通過230nm處的吸收計算 藥物裝載量。將20毫克裝載藥物的顆粒分散4毫升至pH = 4. 5的PBS溶液中進行釋放。 每隔一定時間離心測定上清液中的藥物含量，計算藥物的釋放量。
[0082] 經(jīng)計算，介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒對抗癌藥 物多烯紫杉醇的裝載量達到269毫克每克納米顆粒。72小時的釋放量可以達到92. 7%。
[0083] 實施例3
[0084] 1.橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒的制備
[0085] 將0. 5克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和0. 5克十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)溶 于400毫升水中以形成均一的第一溶液；待充分溶解后加入2毫升濃氨水溶液（25 %? 28% )，15攝氏度下攪拌60分鐘形成無色透明溶液；然后加入2毫升正硅酸乙酯，繼續(xù)反應 12小時，得到第二溶液；離心收集固體產(chǎn)物，置于80攝氏度烘干，然后置于馬弗爐中從室溫 以2攝氏度每分鐘升至500攝氏度并在500攝氏度持續(xù)煅燒處理12小時，最終形成介孔孔 道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒。
[0086] 透射電鏡觀察樣品為介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒，橢球體的長軸直徑為50nm，短軸直徑為48nm，軸徑比為1. 0,氮氣吸附測得其比表面積 為1300m2/g，孔體積為1. 5cm3/g，孔徑為2. Onm。
[0087] 2.實施例3制備的二氧化娃納米顆粒負載Ag納米顆粒催化還原對硝基苯酚，包括 下述步驟：
[0088] 同實施例1。計算得出Ag納米顆粒的負載量質量分數(shù)大約為8.4%。
[0089] 3.實施例3制備的二氧化硅納米顆粒裝載與體外緩釋抗癌藥物阿霉素
[0090] 同實施例1。經(jīng)計算，介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米 顆粒對抗癌藥物阿霉素的裝載量達到890毫克每克納米顆粒。72小時的釋放量可以達到 81. 6%。
[0091] 實施例4
[0092] 1.二氧化硅納米顆粒的制備
[0093] 將0. 8克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于100毫升水中以形成均一的第一溶 液；待充分溶解后加入〇. 1克十二烷基磺酸鈉（SDS)，繼續(xù)攪拌30min后加入1. 25毫升2 摩爾/升的氫氧化鈉溶液，接著25攝氏度下攪拌10分鐘形成無色透明溶液；再加入2毫升 正硅酸甲酯，繼續(xù)反應24小時，得到第二溶液；離心收集固體產(chǎn)物，置于60攝氏度烘干，然 后置于馬弗爐中從室溫以10攝氏度每分鐘升至550攝氏度并在550攝氏度持續(xù)煅燒處理 5小時，最終形成介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆粒。
[0094] 透射電鏡觀察樣品為介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒，橢球體的長軸直徑為120nm，短軸直徑為20nm，軸徑比為6. 0,氮氣吸附測得其比表面積 為1000m2/g，孔體積為1. 2cm3/g，孔徑為2. 8nm。
[0095] 2.實施例4制備的二氧化娃納米顆粒負載Au納米顆粒催化還原對硝基苯酚，包括 下述步驟：
[0096] Au納米顆粒的負載：將300毫克步驟1制備的顆粒分散至5毫升質量比0. 5%的 KAuC14溶液中震蕩處理24小時，用水浸洗后，在80攝氏度進行干燥處理，然后置于450攝 氏度煅燒2小時，制備負載Au顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化娃納米復合顆粒。計算得 出Au納米顆粒的負載量質量分數(shù)大約為7. 35%。
[0097] 對硝基苯酚的還原：將0. 5毫升2X 10-3mol/L的NaBH4溶液與2毫升 2. 7 X 10-4mol/L的對硝基苯酚溶液進行混合，然后加入0. 3毫升0. 1 X 10-4mol/L (相對于 Au納米顆粒的含量）的負載Au顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米復合顆粒溶液。用 紫外可見光度計測定400nm波長處吸收強度的變化來實現(xiàn)對硝基苯酚催化的定性與定量 測定。
[0098] 3.實施例4制備的二氧化硅納米顆粒裝載與體外緩釋抗癌藥物多烯紫杉醇
[0099] 同實施例1。經(jīng)計算，介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒對抗癌藥物多烯紫杉醇的裝載量達到810毫克每克納米顆粒。72小時的釋放量可以達到 87. 5%。
[0100] 實施例5
[0101] 1.二氧化硅納米顆粒的制備
[0102] 將1. 2克十六烷基三甲基氯化銨（CTAC)和0. 3克十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)溶 于200毫升水中以形成均一的第一溶液；待充分溶解后加入6毫升濃氨水溶液（25 %? 28% )，50攝氏度下攪拌15分鐘形成無色透明溶液；然后加入7毫升正硅酸乙酯，繼續(xù)反應 6小時，得到第二溶液；離心收集固體產(chǎn)物，置于60攝氏度烘干，然后置于馬弗爐中從室溫 升至600攝氏度并在600攝氏度持續(xù)煅燒處理共10小時，最終形成介孔孔道平行于短軸的 橢球形MCM-41介孔二氧化娃納米顆粒。
[0103] 透射電鏡觀察樣品為介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒，橢球體的長軸直徑為500nm，短軸直徑為100nm，軸徑比為5. 0,氮氣吸附測得其比表面 積為750m2/g，孔體積為0· 8cm3/g，孔徑為4. 5nm。
[0104] 2.實施例5制備的二氧化娃納米顆粒負載Au納米顆粒催化還原對硝基苯酚，包括 下述步驟：
[0105] Au納米顆粒的負載：將100毫克步驟1制備的顆粒分散至5毫升質量比1. 5%的 NaAuC14溶液中震蕩處理48小時，用水浸洗后，在80攝氏度進行干燥處理，然后置于500攝 氏度煅燒2小時，制備負載Au顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化娃納米復合顆粒。計算得 出Au納米顆粒的負載量質量分數(shù)大約為4. 4%。
[0106] 對硝基苯酚的還原：將0. 5毫升2X 10_3mol/L的NaBH4溶液與2毫升 2. 7 X l(T4m〇l/L的對硝基苯酚溶液進行混合，然后加入0. 2毫升0. 1 X l(T4m〇l/L (相對于Au 納米顆粒的含量）的負載Au顆粒的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米復合顆粒溶液。用紫 外可見光度計測定400nm波長處吸收強度的變化來實現(xiàn)對硝基苯酚催化的定性與定量測 定。
[0107] 3.實施例5制備的二氧化硅納米顆粒裝載與體外緩釋抗癌藥物阿霉素
[0108] 同實施例1。經(jīng)計算，介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米 顆粒對抗癌藥物阿霉素的裝載量達到580毫克每克納米顆粒。72小時的釋放量可以達到 92. 5%。
[0109] 實施例6
[0110] 1.二氧化硅納米顆粒的制備
[0111] 將1. 8克十六烷基三甲基氯化銨（CTAC)和0. 6克十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)溶 于300毫升水中以形成均一的第一溶液；待充分溶解后加入6毫升濃氨水溶液（25 %? 28% )，25攝氏度下攪拌20分鐘形成無色透明溶液；然后加入8毫升正硅酸乙酯，繼續(xù)反應 8小時，得到第二溶液；離心收集固體產(chǎn)物，置于60攝氏度烘干，然后置于馬弗爐中從室溫 升至550攝氏度并在550攝氏度持續(xù)煅燒處理共8小時，最終形成介孔孔道平行于短軸的 橢球形MCM-41介孔二氧化娃納米顆粒。
[0112] 透射電鏡觀察樣品為介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒，橢球體的長軸直徑為600nm，短軸直徑為180nm，軸徑比為3. 3,氮氣吸附測得其比表面 積為550m2/g，孔體積為0. 7cm3/g，孔徑為4. Onm。
[0113] 2.實施例6制備的二氧化娃納米顆粒負載Au納米顆粒催化還原對硝基苯酚，包括 下述步驟：
[0114] 同實施例1。計算得出Au納米顆粒的負載量質量分數(shù)大約為3. 86%。
[0115] 3.實施例6制備的二氧化硅納米顆粒裝載與體外緩釋抗癌藥物多烯紫杉醇
[0116] 同實施例1。經(jīng)計算，介孔孔道平行于短軸的橢球形MCM-41介孔二氧化硅納米顆 粒對抗癌藥物多烯紫杉醇的裝載量達到465毫克每克納米顆粒。72小時的釋放量可以達到 89. 0%。
[0117] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人 員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾 為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對 以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
【權利要求】
1. 一種二氧化硅納米顆粒，其特征在于，所述二氧化硅納米顆粒呈橢球形且具有介孔 結構，所述介孔的孔道平行于所述橢球形的短軸。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅納米顆粒，其特征在于，所述橢球形的長軸與短軸 之間的軸比在1. 0?6. 0之間，所述介孔的孔徑在2. 0?5. Onm之間，所述介孔的孔體積在 0. 5?1. 5cm3/g之間，所述二氧化娃納米顆粒的比表面積在300?1300m2/g之間。
3. -種權利要求1所述的二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： 步驟S110 :將陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑溶于水中，并攪拌以形成均一的 第一溶液，其中，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化 銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述陰離子表面活性 劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷 基苯磺酸銨或者十二烷基硫酸銨中的至少一種； 步驟S120 :在所述第一溶液中加入堿性溶液并攪拌形成無色透明溶液； 步驟S130 :在所述無色透明溶液中加入有機硅源并進行攪拌反應，得到第二溶液，其 中，所述有機硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸四丁酯中的 至少一種；及 步驟S140 :將所述第二溶液經(jīng)過濾，水洗，干燥、焙燒后得到所述二氧化硅納米顆粒。
4. 根據(jù)權利要求3所述二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟S110中，所述 陽離子表面活性劑與所述陰離子表面活性劑的質量比為1?8。
5. 根據(jù)權利要求4所述二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述陽離子表面 活性劑質量為0. 6g?1. 8g，所述陰離子表面活性劑質量為0. lg?0. 6g。
6. 根據(jù)權利要求3所述的二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述攪拌的溫 度在15°C?90°C之間。
7. 根據(jù)權利要求3所述的二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟S120中所 述堿性溶液為氨水溶液或者氫氧化鈉溶液。
8. 根據(jù)權利要求7所述的二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述氨水溶液 的質量百分比為25%?28%之間，所述氫氧化鈉溶液的濃度為2111 〇1/1?8111〇1/1。
9. 根據(jù)權利要求3所述的二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟S140中，所 述干燥的溫度為50°C?100°C之間。
10. 根據(jù)權利要求3所述的二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟S140中， 所述焙燒的升溫程序為：將經(jīng)干燥后的產(chǎn)物以升溫速率為1°C?10°C /min升溫至500°C? 650°C之間，并保溫2h?24h得到所述二氧化硅納米顆粒。
11. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅納米顆粒在催化劑載體、吸附材料、分離材料或生 物醫(yī)學材料中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK104058416SQ201410259410
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月11日 優(yōu)先權日:2014年6月11日
【發(fā)明者】李來風, 郝南京, 唐芳瓊, 任湘菱 申請人:中國科學院理化技術研究所