微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用微接觸壓印(MCP)和低溫化學浴沉積(CBD)兩步制備微米尺寸的、周期性圖形的ZnO納米線陣列的方法。該方法首先采用溶膠-凝膠法在導電玻璃上制備ZnO種子層薄膜，接著采用彈性的具有不同圖案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章將TiO2溶膠墨水轉移到ZnO種子層薄膜上，獲得圖形化的TiO2遮擋層薄膜，然后采用化學浴沉積法在沒被TiO2薄膜遮擋的ZnO種子層區(qū)域完成ZnO納米線的選擇生長。本發(fā)明的工藝簡單、成本低廉、大面積制備、重復性好，整個工藝中最關鍵的三個技術：具有合適黏性的TiO2溶膠墨水的配制；PDMS印章的涂墨和壓印工藝的壓力參數(shù)設定；納米線水熱生長的時間控制。
【專利說明】微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于微納制造【技術領域】，具體涉及微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，一維ZnO納米線作為一種重要的功能氧化物半導體材料，由于其在光電器件，近紫外發(fā)光器件，基于場發(fā)射平板顯示器以及自組裝三維納米級系統(tǒng)上的應用潛力，吸引了人們越來越多的關注。關于ZnO納米線的取向性、尺寸以及沉積位置等方面的研究已被廣泛的報道。為了實現(xiàn)結構化的電子器件，微結構圖形化的ZnO納米線陣列的發(fā)展已成為必然，微結構化的實現(xiàn)將對以上器件的性能提高和特性發(fā)展具有重要的意義。
[0003]目前，已經(jīng)報道了許多采用不同的方法實現(xiàn)一維ZnO納米材料的圖形化，而ZnO納米線的圖形化最根本的就是ZnO種子層的圖形化，目前，種子層圖形化的方法包括了:光刻法、電子束光刻法與后續(xù)金屬Zn沉積工藝(磁控濺射沉積與選擇性的腐蝕，或者是金屬有機氣相沉積法)；親水/疏水相互作用自組裝單分子層；自組裝微球單層膜；離子束聚焦等。對于以上的這些技術，后續(xù)ZnO納米線選擇性的生長需要高級的設備、長的耗費時間、苛刻的制備條件(高溫、高壓)和貴金屬催化的輔助(例如Au、Ag、Pt)。
[0004]軟刻蝕法在材料大范圍內的微納米結構加工方面是一個很有希望的技術。與標準的光刻法或電子束光刻制備圖形化的策略比較，軟刻蝕法顯得更適合那些一步法、大面積圖形化的要求。微接觸壓印(MCP)就是軟刻蝕法的一種，它主要采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體作為一個印章、模子或者掩體，通過緊密的接觸轉移圖形，這種彈性體能夠保證PDMS表面與襯底之間有形的接觸和容易的釋放而不損壞形成的微結構。
[0005]關于利用微接觸壓印的方法制備圖形化的ZnO納米線陣列的報道極少，Kang等人[HW Kang, J Yeo, JO Hwang, J.Phys.Chem.C，2011，115，11435]利用 ZnO 量子點和彈性 PDMS為種子層材料和印章，在ITO導電玻璃上直接壓印制備最小單元為30μπι*30μπι方形種子層膜，然后采用水熱法生長ZnO納米線。Lee等人[J_H Lee, M-H Hon, Y-ff Chung, J.Am.Ceram.Soc.，2009, 92，2192]利用彈性PDMS為印章在ZnO種子薄膜表面自組裝了十八烷基三氯硅烷(OTS)單分子層作為遮擋模版制備了寬度為20μπι條形ZnO種子層膜，然后采用水熱法生長ZnO納米線。從研究的結果來看，因為直接壓印的量子點分布不均勻，所以ZnO納米線大部分發(fā)生嚴重的傾斜生長。采用OTS單分子層遮擋的方法需要干燥的環(huán)境、單層也很難組裝，而且在遮擋的區(qū)域也會有納米線的生長。以上兩種方法共同的不足是圖形化的最小單元面積仍舊很大。如何借用以上制備方法的思想并克服其不足，在無需任何保護的環(huán)境中利用微接觸壓印實現(xiàn)最小單元小于5 μ m,并且取向性好的ZnO納米線陣列是一個有待解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對光刻法、離子束聚焦刻蝕等物理法制備圖形化ZnO納米線陣列需要高級設備、高費時、苛刻的條件、貴金屬催化，針對微接觸壓印法制備OTS單分子層和ZnO納米晶圖形化種子層生長ZnO納米線質量差、圖案尺寸大的問題，提供了一種微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法。
[0007]為了達到上述的目的，本發(fā)明采用的技術方案是:1)Ζη0種子層薄膜的制備:
[0008]采用溶液化學法配制5mmol/L醋酸鋅的乙醇溶液做為前軀體溶液，以ITO導電玻璃為基底，先利用勻膠機在旋轉速度和旋轉時間為2000rmp和30s下制備醋酸鋅膠體薄膜，然后在300°C的馬弗爐中對薄膜退火0.5-lh得到ZnO種子層；
[0009]2) T12溶膠墨水的制備:按體積份數(shù)取4份的鈦酸四丁酯為鈦源、16份的乙二醇甲醚為溶劑混合均勻后再加入2.5-3份的二乙醇胺調整溶膠墨水的黏性得T12溶膠墨水；
[0010]3)圖形化ZnO種子層的制備:利用旋涂法在載玻片上旋涂T12溶膠墨水；接著利用微接觸涂覆法將T12溶膠墨水從載玻片表面轉移到PDMS印章表面；然后再利用微接觸壓印法將T12溶膠墨水從PDMS印章轉移到ZnO種子層薄膜表面；最后圖形化的Zn0/Ti02薄膜經(jīng)過熱處理獲得圖形化ZnO種子層；
[0011]4)圖形化ZnO納米線陣列的合成:采用水浴法在濃度為0.8mol/L的NaOH與濃度為0.04mol/L的Zn(NO3)2、或濃度為0.05mol/L的六次甲基四胺與濃度為0.05mol/L的Zn (NO3) 2的水溶液體系中選擇性生長ZnO納米線。
[0012]所述步驟I)的利用勻膠機在旋轉速度和旋轉時間為2000rmp和30s下連續(xù)旋涂5次，然后將濕的薄膜放入馬弗爐中，以3°C /min速率從室溫升到300°C并在此溫度退火0.5-lh。
[0013]所述步驟3)圖形化ZnO種子層的制備:先將尺寸為0.25cm2的彈性PDMS印章在無水乙醇中超聲清洗20min，并用氮氣吹干；接著以干凈的載玻片為基底，采用3000rmp、30s旋轉工藝旋涂I次T12溶膠墨水，并立即在100-150g/cm2的壓力下將PDMS印章與此薄膜緊密接觸，Imin之后將PDMS印章輕輕地剝離；然后再將覆有T12溶膠的PDMS印章在50_90g/cm2的豎直壓力下與ZnO種子層襯底表面緊密接觸，2-3min之后將PDMS印章剝離；最后，圖形化的濕膜襯底水平放置30min之后，將其放入爐中以3°C /min速率升溫到400°C，并在此溫度退火0.5h，制得圖形化的ZnO種子層。
[0014]所述步驟4)圖形化ZnO納米線的合成:首先在磁力攪拌下分別配制濃度為0.08mol/L的Zn(NO3)2和1.8mol/L的NaOH水溶液50ml ;接著將攪拌均勻的Zn(NO3)2溶液緩慢地倒入NaOH溶液，持續(xù)攪拌Ih ;然后將圖形化的ZnO種子層薄膜正面斜朝下插入生長溶液中，并在80°C的水熱中生長10-20min ;最后取出生長好的納米線薄膜用去離子水沖洗干凈，并在100°C的馬弗爐烘干。
[0015]本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備ZnO種子層薄膜，采用微接觸壓印在ZnO種子層薄膜的表面制備圖形化的T12遮擋層，采用水熱法選擇性的生長了 ZnO納米線，制備了結構完整的周期性微結構的ZnO納米線陣列。本發(fā)明的圖形化ZnO納米線陣列制備工藝具有以下優(yōu)點:第一，不需要高級的設備、復雜的工藝和苛刻的條件；第二，工藝在空氣中進行不需要任何保護，制備的圖形化ZnO納米線陣列規(guī)整完美，圖案清晰，單元尺寸較小。此制備方法適用于微納制造電子器件及新型太陽能電池應用領域。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1是微接觸壓印制備的不同圖案的T12薄膜:(a)方柱:邊寬5 μ m、邊間距3 μ m、深度4 μ m ; (b)圓柱:直徑5 μ m、中心距8 μ m、深度4 μ m ; (c)圓柱:直徑3 μ m、中心距5 μ πκ-- 2 μ m
[0017]圖2是不同配比(太酸四丁酯:乙二醇甲醚:二乙醇胺)墨水制備的圖形化T12薄膜:(a)4:16:2, (b)4:16:2.25，(c)4:16:2.5，(d)4:16:3 (ml)
[0018]圖3 是不同壓力制備的圖形化 T12 薄膜:(a) 50g/0.25cm2，(b)90g/0.25cm2, (c) 130g/0.25cm2, (d) 180g/0.25cm2
[0019]圖4是不同水浴時間合成的圖形化ZnO納米線陣列。
【具體實施方式】:
[0020]下面結合實例對本發(fā)明做進一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。
[0021]實施例:
[0022]ZnO種子層薄膜的制備:首先配制5mmol/L醋酸鋅的乙醇溶液，以ITO導電玻璃為基底，采用2000rmp、30s旋轉工藝連續(xù)旋涂5次；接著在馬弗爐中300°C熱處理20min(從旋涂到熱處理重復2次);最后將其放入爐中以3°C /min速率升溫到300°C，并在此溫度退火0.5-lh，制得ZnO種子層。
[0023]T12溶膠墨水的配制:首先在磁力攪拌下將4ml的鈦酸四丁酯逐滴加入16ml的乙二醇甲醚中，攪拌均勻；接著將2.5ml 二乙醇胺逐滴加入，長時間的磁力攪拌至混合均勻。
[0024]圖形化ZnO種子層的制備:先將尺寸為0.25cm2的彈性PDMS印章在無水乙醇中超聲清洗20min，并用氮氣吹干；接著以干凈的載玻片為基底，采用3000rmp、30s旋轉工藝旋涂I次T12溶膠墨水，并立即在130g的壓力下將PDMS印章與此薄膜緊密接觸，Imin之后將PDMS印章輕輕地剝離；然后再將覆有T12溶膠的PDMS印章在90g的豎直壓力下與ZnO種子層襯底表面緊密接觸，2-3min之后將PDMS印章輕輕地剝離；最后，圖形化的濕膜襯底水平放置30min之后，將其放入爐中以3°C /min速率升溫到400°C，并在此溫度退火0.5h，制得圖形化的ZnO種子層。
[0025]圖形化ZnO納米線的合成:首先在磁力攪拌下配制濃度分別為0.08mol/L的Zn(NO3)2和1.8mol/L的NaOH水溶液50ml ;接著將攪拌均勻的Zn (NO3) 2溶液緩慢地倒入NaOH溶液，持續(xù)攪拌Ih ;然后將圖形化的ZnO種子層薄膜正面斜朝下插入生長溶液中，并在80°C的水熱中生長10-20min ;最后取出生長好的納米線薄膜用去離子水沖洗干凈，并在100°C的馬弗爐烘干。
【權利要求】
1.微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法，其特征在于: 1)ZnO種子層薄膜的制備: 采用溶液化學法配制5mmol/L醋酸鋅的乙醇溶液做為前軀體溶液，以ITO導電玻璃為基底，先利用勻膠機在旋轉速度和旋轉時間為2000rmp和30s下制備醋酸鋅膠體薄膜，然后在300°C的馬弗爐中對薄膜退火0.5-lh得到ZnO種子層； 2)T12溶膠墨水的制備:按體積份數(shù)取4份的鈦酸四丁酯為鈦源、16份的乙二醇甲醚為溶劑混合均勻后再加入2.5-3份的二乙醇胺調整溶膠墨水的黏性得T12溶膠墨水； 3)圖形化ZnO種子層的制備:利用旋涂法在載玻片上旋涂T12溶膠墨水；接著利用微接觸涂覆法將T12溶膠墨水從載玻片表面轉移到PDMS印章表面；然后再利用微接觸壓印法將T12溶膠墨水從PDMS印章轉移到ZnO種子層薄膜表面；最后圖形化的Zn0/Ti02薄膜經(jīng)過熱處理獲得圖形化ZnO種子層； 4)圖形化ZnO納米線陣列的合成:采用水浴法在濃度為0.8mol/L的NaOH與濃度為0.04mol/L的Zn(NO3)2、或濃度為0.05mol/L的六次甲基四胺與濃度為0.05mol/L的Zn (NO3) 2的水溶液體系中選擇性生長ZnO納米線。
2.根據(jù)權利要求1所述的微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法，其特征在于:所述步驟I)的利用勻膠機在旋轉速度和旋轉時間為2000rmp和30s下連續(xù)旋涂5次，然后將濕的薄膜放入馬弗爐中，以3°C /min速率從室溫升到300°C并在此溫度退火0.5_lh。
3.根據(jù)權利要求1所述的微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法，其特征在于:所述步驟3)圖形化ZnO種子層的制備:先將尺寸為0.25cm2的彈性PDMS印章在無水乙醇中超聲清洗20min，并用氮氣吹干；接著以干凈的載玻片為基底，采用3000rmp、30s旋轉工藝旋涂I次T12溶膠墨水，并立即在100-150g/cm2的壓力下將PDMS印章與此薄膜緊密接觸，Imin之后將PDMS印章輕輕地剝離；然后再將覆有T12溶膠的PDMS印章在50_90g/cm2的豎直壓力下與ZnO種子層襯底表面緊密接觸，2-3min之后將PDMS印章剝離；最后，圖形化的濕膜襯底水平放置30min之后，將其放入爐中以3°C /min速率升溫到400°C，并在此溫度退火0.5h，制得圖形化的ZnO種子層。
4.根據(jù)權利要求1所述的微接觸壓印實現(xiàn)圖形化ZnO納米線陣列的制備方法，其特征在于:所述步驟4)圖形化ZnO納米線的合成:首先在磁力攪拌下分別配制濃度為0.08mol/L的Zn(NO3)2和1.8mol/L的NaOH水溶液50ml ;接著將攪拌均勻的Zn (NO3) 2溶液緩慢地倒入NaOH溶液，持續(xù)攪拌Ih ;然后將圖形化的ZnO種子層薄膜正面斜朝下插入生長溶液中，并在80°C的水熱中生長10-20min ;最后取出生長好的納米線薄膜用去離子水沖洗干凈，并在100°C的馬弗爐烘干。
【文檔編號】B82Y40/00GK104030238SQ201410260626
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權日:2014年6月12日
【發(fā)明者】汪敏強, 鄧建平 申請人:西安交通大學