羧基功能化碳納米管的可控制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其中羧基濃度最高可達(dá)3.45nmol/cm2，并且可以通過改變反應(yīng)物配比隨意調(diào)節(jié)，具體按比例稱取金屬茂基配合物及其羧基衍生物——溶于有機(jī)溶劑——密閉升溫——過濾——洗滌——真空干燥等步驟。本發(fā)明所制備的羧基修飾的碳納米管純度較高，管徑分布均勻，比表面積和碳管表面羧基濃度均大大超過使用強(qiáng)氧化劑處理的碳納米管。本發(fā)明為制備羧基修飾的碳納米管提供了一種能耗低、效率高，無需外加催化劑，并簡便易行的方法。其原料簡單易得，能連續(xù)化、大批量生產(chǎn)，規(guī)模易于擴(kuò)大，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】羧基功能化碳納米管的可控制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種自下而上可控制備羧基功能化碳納米管的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代社會的發(fā)展依賴于能源的供給，目前人類社會能源的主要來源，如煤、石油等化石能源日益枯竭及其大規(guī)模使用帶來的嚴(yán)重的氣候和環(huán)境問題，迫使人們不得不轉(zhuǎn)向以太陽能、風(fēng)能和生物質(zhì)能源為代表的“清潔能源”的開發(fā)和利用。由此產(chǎn)生了一個(gè)具有廣闊市場前景和巨大規(guī)模的新能源產(chǎn)業(yè)。其中，電化學(xué)超級電容器以其高效快速的充放電性能引起了很多關(guān)注。和電池以其內(nèi)部緩慢的氧化還原反應(yīng)為主的能量轉(zhuǎn)化機(jī)制不同，電容器中的能量完全以靜電荷的方式存儲在電極的表面。因此電容器可以瞬間將其存儲的能量完全釋放出來，從而具有極高的功率密度。由于電容器中能量的存儲和釋放是物理過程，不涉及化學(xué)反應(yīng)，因此電容器理論上可以進(jìn)行無數(shù)次充放電。然而和電池相比，電容器存儲能量的多少?zèng)Q定于電極的比表面積；因此在固定的體積內(nèi)電容器的能量密度遠(yuǎn)低于電池。
[0003]電化學(xué)超級電容器的出現(xiàn)改善了傳統(tǒng)電容器能量密度低下的缺陷。電化學(xué)超級電容器采用了具有巨大比表面積的多孔電極材料，因此在固液界面上產(chǎn)生了巨大的電化學(xué)雙層電容，從而大大提高了電容器的能量密度。
[0004]碳納米管自從1991年首次為日本NEC公司的Ijjma正式報(bào)道以來，以其獨(dú)特的管狀納米結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能迅速吸引了全世界科研人員的注意。碳納米管可以看作由一層或多層石墨片層卷曲形成的無縫納米管狀結(jié)構(gòu)，其中的碳原子以SP2雜化的形式成鍵，連接形成六角蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。碳納米管沿其軸向具有很高的電導(dǎo)率，是金屬銅材料的10000倍；碳納米不但柔韌，還同時(shí)具有極高的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)50~200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6 ;它的彈性模量可達(dá)lTPa，可以媲美金剛石，約為鋼的5倍；碳納米管具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以抵抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿的腐蝕；最重要的是，碳納米管的比表面積很大，因此可以作為電化學(xué)儲能器件電極的理想材料。然而，碳納米管的化學(xué)惰性較高，很難通過化學(xué)反應(yīng)附著上官能團(tuán)。同時(shí)，碳納米管的表面憎水，電解液無法浸潤電極內(nèi)部，使得碳納米管優(yōu)異的結(jié)構(gòu)無法得以充分應(yīng)用。
[0005]為了解決碳納米管很難被電解液充分浸潤的問題，人們使用強(qiáng)氧化劑(如濃硫酸，濃硝酸等)對碳納米管進(jìn)行氧化處理。經(jīng)過氧化處理的碳納米管有以下優(yōu)點(diǎn):首先，碳納米管表面會帶上羥基、醛基、羧基和環(huán)氧基等官能團(tuán)，可以顯著改善碳納米管的親水性，提高碳納米管在水中的分散程度，降低碳納米管電極加工的難度；其次，經(jīng)氧化處理后在碳管表面生成的含氧官能團(tuán)可以參與電極充放電過程中的氧化還原反應(yīng)，從而提供額外的贗電容，增加電極的總電化學(xué)容量(App1.Phys.Lett., 2005, 87, Page: 234106 ； J.Electroanal.Chem.，2009, 634，Pages:22-30)，并且已有文獻(xiàn)提出碳納米管電極的電容量和其表面官能團(tuán)濃度成正比(Energy&Environmental Science, 2011, Vol 4，Pages: 4220-4229);第三，強(qiáng)氧化劑處理后的碳納米管的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，其封閉的管端口被打開，管壁結(jié)構(gòu)出現(xiàn)孔洞，甚至被截?cái)?，這些因素大大增加了碳納米管的比表面積，提高了碳納米管內(nèi)表面的利用率，使得碳納米管電極在充放電過程中獲得更高的容量。
[0006]但是，使用強(qiáng)氧化劑處理碳納米管也帶來了以下缺陷。首先，碳納米管內(nèi)部SP2雜化的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，大量晶格缺陷的引入導(dǎo)致碳納米管的導(dǎo)電性大大下降；其次，被截?cái)嗟奶技{米管堆積在一起，使得碳納米管之間接觸電阻增大，電極內(nèi)阻增加；再次，經(jīng)強(qiáng)氧化性酸處理后的碳納米管在干燥過程中極易團(tuán)聚，給后續(xù)加工步驟帶來困難；最后，即使使用強(qiáng)氧化劑長時(shí)間處理碳納米管，其表面的官能團(tuán)濃度仍然很低(10_9~10_7mol/m2)(Langmuir, 2009, Vol 25，Pages:7573-7577 ；Energy&Environmental Science, 2011, Vol4，Pages:4220-4229)。試圖通過延長氧化時(shí)間增加碳管表面官能團(tuán)濃度的措施反而會嚴(yán)重破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)(J.Power Sources, 2006, 158，Pages: 1517-1522),從而給進(jìn)一步提升碳納米管電極電容量帶來困難。因此，開發(fā)制備功能化碳納米管的新途徑刻不容緩。
[0007]我們在之前發(fā)表的文獻(xiàn)(Chemistryof Materials, 2008, Vol20, Pages:3034-3041)和發(fā)明專利(專利號:ZL 200710021019.4)中，使用新穎的溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了碳納米管的大規(guī)模制備。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了高度功能化碳納米管的可控制備，并且具有原料易得，成本低廉的優(yōu)勢，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的高度功能化的碳納米管表面羧基濃度比使用傳統(tǒng)氧化法處理過的碳納米管高兩個(gè)數(shù)量級，將其用于制備電化學(xué)超級電容器的電極，可以大幅度提高電化學(xué)超級電容器的容量一倍以上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)手段的限制，提供一種在溫和條件下一步制備純羧基修飾碳納米管的方法，并且碳納米管表面羧基的濃度可以調(diào)節(jié)。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案為，一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其中羧基濃度最高可達(dá)3.45nmol/cm2,并且可以通過改變反應(yīng)物配比隨意調(diào)節(jié)，具體包括以下步驟:
[0010]步驟1，稱取金屬茂基配合物及其羧基衍生物，其中金屬茂基配合物的摩爾百分比占20~80 %之間，或者單獨(dú)稱取以上兩種組分；金屬茂基配合物為二茂鐵，二茂鎳或二茂鈷中的一種或幾種的組合，其羧基衍生物為二茂鐵甲酸，二茂鐵二甲酸和二茂鐵苯甲酸中一種或者幾種的組合。
[0011]步驟2，將所稱取的反應(yīng)物在質(zhì)量為其20~100倍的有機(jī)溶劑中完全溶解，將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；有機(jī)溶劑為一至四氯代甲烷，一至四氯代乙烯，一至三氯代苯中一種或者幾種的組合。
[0012]步驟3，將反應(yīng)釜密閉，以I~10°C /分鐘的速率升溫至120~180°C并保持6_48小時(shí)；
[0013]步驟4，反應(yīng)結(jié)束后，過濾可得黑色絮狀產(chǎn)物；
[0014]步驟5，使用蒸餾水和乙醇依次洗滌多次得黑色產(chǎn)物，最后置于真空中在60~150°C下干燥4~24小時(shí)，即可獲得羧基修飾的碳納米管。
[0015]所述步驟I中金屬茂基配合物優(yōu)選二茂鐵和二茂鎳，羧基衍生物優(yōu)選二茂鐵甲酸和二茂鐵二甲酸。
[0016]所述步驟2中有機(jī)溶劑優(yōu)選三氯代甲烷，四氯代甲烷和四氯代乙烯。
[0017]所述步驟2中有機(jī)溶劑和反應(yīng)物質(zhì)量比的優(yōu)選條件為30:1~60:1。
[0018]所述步驟3中升溫速率的優(yōu)選條件為2~5°C /分鐘，恒溫反應(yīng)溫度優(yōu)選140~160°C，恒溫反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選18~36小時(shí)。
[0019]所述步驟5中干燥溫度優(yōu)選80~120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選8~12小時(shí)。
[0020]本發(fā)明所制備的羧基修飾的碳納米管純度較高，管徑分布均勻(外直徑為30~50nm,壁厚為10~15nm,長度可達(dá)數(shù)十微米),比表面積和碳管表面羧基濃度均大大超過使用強(qiáng)氧化劑處理的碳納米管。使用羧基修飾的碳納米管制備的電化學(xué)超級電容器的電極，不僅具有較大的固液接觸界面，而且大量的羧基可以參與到電極的充放電過程中，從而大幅度提高電化學(xué)電容器的比容量。本發(fā)明為制備羧基修飾的碳納米管提供了一種能耗低、效率高，無需外加催化劑，并簡便易行的方法。其原料簡單易得，能連續(xù)化、大批量生產(chǎn)，規(guī)模易于擴(kuò)大，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1a為實(shí)施例1所得羧基修飾碳納米管的SEM圖像，其內(nèi)部插圖為碳納米管口高放大倍數(shù)的SEM圖像。
[0022]圖1b為實(shí)施例1所得羧基修飾碳納米管的TEM圖像。
[0023]圖2a為實(shí)施例1和例6所得羧基修飾碳納米管的FT-1R表征結(jié)果。
[0024]圖2b為控制反應(yīng)物中二茂鐵二甲酸摩爾分?jǐn)?shù)所得一系列碳納米管的熒光特征標(biāo)記光譜。
[0025]圖2c為控制反應(yīng)物中二茂鐵二甲酸摩爾分?jǐn)?shù)所得一系列碳納米管表面的羧基濃度。
[0026]圖3a為使用實(shí)施例1所得羧基修飾碳納米管電極組裝的電化學(xué)超級電容器在
0.1~ImA/cm2的電流密度下的充放電曲線。
[0027]圖3b為使用實(shí)施例1所得羧基修飾碳納米管電極組裝的電化學(xué)超級電容器在電流密度為5~10mA/cm2下的充放電曲線。
[0028]圖3c為使用實(shí)施例1所得羧基修飾碳納米管電極組裝的電化學(xué)超級電容器比容量隨電流密度變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031]稱取2.741克二茂鐵二甲酸，加入100克四氯乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0032]最終產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1a所示，在低放大倍率下，產(chǎn)物由大量一維纖維狀結(jié)構(gòu)所組成，其粗細(xì)在30-50納米之間且分布較為均勻。圖1a右上角插圖是一維纖維狀結(jié)構(gòu)端口的高放大倍率的觀測結(jié)果，顯示一維纖維狀結(jié)構(gòu)其內(nèi)部是中空的管狀結(jié)構(gòu)。圖1b是產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，管壁處較深的襯度表明所獲得的產(chǎn)物是一維管狀結(jié)構(gòu)。對最終產(chǎn)物的紅外光譜(FT-1R)表征結(jié)果如圖2a中實(shí)線所示，其中三個(gè)位于3428，1703和1613CHT1的強(qiáng)峰可以確認(rèn)為羥基中氫氧鍵的震動(dòng)以及羧基和羰基中碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)。為了準(zhǔn)確確定碳管表面羧基的濃度，我們使用發(fā)光峰位于480nm的突光標(biāo)記物，dansyl cadaverine,對碳管表面的羧基進(jìn)行定量標(biāo)定。圖2b中1.0Ctl曲線對應(yīng)實(shí)施例I中所獲產(chǎn)物的熒光光譜，對應(yīng)碳管表面羧基濃度為3.45nmol/Cm2，如圖2c中二茂鐵二甲酸摩爾比為100%處所示。
[0033]稱取所獲羧基修飾碳納米管0.400克，加入0.050克Super-Ρ導(dǎo)電炭黑，0.833克聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量百分比:6%)和一定量的去離子水，置于研缽中攪拌成均勻的漿料。將此漿料均勻地涂抹在泡沫鎳的表面，后置于80攝氏度的鼓風(fēng)烘箱中烘干，再使用直徑為12毫米的打孔器獲得圓形極片。將兩片圓形極片作為電容器的極片，NKK TF-4050薄膜為隔膜，含硫酸濃度為0.5mol/l的水溶液為電解液，使用標(biāo)準(zhǔn)CR-2032扣式電池殼組裝成對稱型電化學(xué)超級電容器。
[0034]超級電容器的充放電制度如下:在恒定室溫條件下(25攝氏度)，以恒定電流密度
0.1mA/cm2充電至IV ;再以同樣的電流密度放電至0V，測得此羧基修飾碳納米管電極材料在常溫下的質(zhì)量比容量為423F/g。在相同的充放電機(jī)制下，可測得此電極材料在0.5，1，5，10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:405F/g，393F/g，381F/g，378F/g和375F/g。其充放電倍率曲線如圖3a，3b所示，比容量隨電流密度變化曲線如圖3c所示。
[0035]實(shí)施例2
[0036]稱取0.372克二茂鐵和2.193克二茂鐵二甲酸，加入100克四氯乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0037]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。進(jìn)一步使用熒光標(biāo)記滴定法測定所制備的羧基修飾的碳納米管表面羧基濃度，圖2b中0.8C0曲線對應(yīng)實(shí)施例2中所獲產(chǎn)物的熒光光譜，對應(yīng)碳管表面羧基濃度為2.78nmol/Cm2，如圖2c中二茂鐵二甲酸摩爾比為80%處所
/Jn ο
[0038]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:350F/g，331F/g，317F/g，302F/g, 297F/g和293F/g。
[0039]實(shí)施例3
[0040]稱取0.744克二茂鐵和1.645克二茂鐵二甲酸，加入100克四氯乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0041]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。圖2b中0.6C0曲線對應(yīng)實(shí)施例3中所獲產(chǎn)物的熒光光譜，對應(yīng)碳管表面羧基濃度為2.06nmol/Cm2，如圖2c中二茂鐵二甲酸摩爾比為60%處所示。
[0042]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:250F/g，238F/g，230F/g, 222F/g，219F/g和216F/g。
[0043]實(shí)施例4
[0044]稱取1.116克二茂鐵和1.096克二茂鐵二甲酸，加入100克四氯乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0045]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。圖2b中0.4C0曲線對應(yīng)實(shí)施例4中所獲產(chǎn)物的熒光光譜，對應(yīng)碳管表面羧基濃度為1.50nmol/Cm2，如圖2c中二茂鐵二甲酸摩爾比為40%處所示。
[0046]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:196F/g，185F/g，180F/g, 174F/g，172F/g和169F/g。
[0047]實(shí)施例5
[0048]稱取1.488克二茂鐵和0.548克二茂鐵二甲酸，加入100克四氯乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0049]與實(shí)施例1類似，SEM 和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。圖2b中0.2C0曲線對應(yīng)實(shí)施例5中所獲產(chǎn)物的熒光光譜，對應(yīng)碳管表面羧基濃度為0.74nmol/Cm2，如圖2c中二茂鐵二甲酸摩爾比為20%處所示。
[0050]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:171F/g，164F/g，161F/g，158F/g，155F/g和152F/g。
[0051]實(shí)施例6
[0052]稱取1.860克二茂鐵，加入100克四氯乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0053]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果(圖2a中虛線)檢測不到位于1703CHT1處羧基中碳氧雙鍵振動(dòng)峰的存在。圖2b中0.0C0曲線對應(yīng)實(shí)施例6中所獲產(chǎn)物的熒光光譜，對應(yīng)碳管表面羧基濃度僅為5nmol/m2，如圖2c中二茂鐵二甲酸摩爾比為0%處所示。
[0054]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:40F/g，39F/g，38F/g，36F/g，34F/g和33F/g。
[0055]實(shí)施例7
[0056]稱取0.930克二茂鐵和1.150克二茂鐵甲酸，加入100克三氯代乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0057]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.82nmol/cm2。
[0058]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:189F/g，180F/g, 176F/g，172F/g，169F/g和166F/g。
[0059]實(shí)施例8稱取0.945克二茂鎳和1.150克二茂鐵甲酸，加入100克二氯代乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0060]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.74nmol/cm2。
[0061]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:172F/g，167F/g，164F/g，160F/g, 158F/g和156F/g。
[0062]實(shí)施例9
[0063]稱取1.417克二茂鎳和0.685克二茂鐵二甲酸，加入100克一氯代乙烯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0064]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.66nmol/cm2。
[0065]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:165F/g，161F/g，159F/g，155F/g，153F/g和151F/g。
[0066]實(shí)施例10
[0067]稱取0.930克二茂鐵和1.150克二茂鐵甲酸，加入120克四氯代甲烷中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0068]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.71nmol/cm2。
[0069]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:170F/g，164F/g，161F/g，156F/g，153F/g和150F/g。
[0070]實(shí)施例11
[0071]稱取1.417克二茂鎳和0.685克二茂鐵二甲酸，加入100克三氯代甲烷中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0072]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.67nmol/cm2。
[0073]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:156F/g，152F/g，150F/g, 146F/g，144F/g和143F/g。
[0074]實(shí)施例12
[0075]稱取1.417克二茂鎳和0.685克二茂鐵二甲酸，加入100克二氯代甲烷中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0076]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.65nmol/cm2。
[0077]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:164F/g，158F/g，155F/g，151F/g，149F/g和147F/g。
[0078]實(shí)施例13
[0079]稱取0.945克二茂鎳和1.150克二茂鐵甲酸，加入100克一氯代甲烷中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0080]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.62nmol/cm2。
[0081]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:162F/g，157F/g，150F/g, 147F/g，146F/g和144F/g。
[0082]實(shí)施例14
[0083]稱取1.417克二茂鎳和0.685克二茂鐵二甲酸，加入100克三氯代苯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0084]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.49nmol/cm2。
[0085]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:144F/g，140F/g, 138F/g，135F/g，131F/g和130F/g。
[0086]實(shí)施例15
[0087]稱取1.417克二茂鎳和0.685克二茂鐵二甲酸，加入100克二氯代苯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0088]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.55nmol/cm2。
[0089]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:151F/g，149F/g，147F/g，145F/g，142F/g和140F/g。
[0090]實(shí)施例16
[0091]稱取0.930克二茂鐵和1.150克二茂鐵甲酸，加入100克一氯代苯中攪拌形成均勻溶液，將溶液移入聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后升溫至160°C恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過濾所得黑色產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇依次洗滌3次，最后置于真空干燥箱中在100°C下干燥12小時(shí)，即可獲得最終產(chǎn)物。
[0092]與實(shí)施例1類似，SEM和TEM觀測表明最終產(chǎn)物由大量一維管狀納米結(jié)構(gòu)所組成，F(xiàn)T-1R表征結(jié)果顯示產(chǎn)物中有大量羧基的存在。經(jīng)熒光光譜定量分析檢測，所得碳管表面羧基濃度為 0.58nmol/cm2。
[0093]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此電極材料在0.1,0.5，1,5,10和20mA/cm2的電流密度下的比容量分別為:156F/g，152F/g，149F/g，146F/g，144F/g和142F/g。
[0094]上面對本發(fā)明的實(shí)施例作了詳細(xì)說明，上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施例，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施例，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1，稱取金屬茂基配合物及其羧基衍生物，其中金屬茂基配合物的摩爾百分比占20~80 %之間，或者單獨(dú)稱取以上兩種組分；金屬茂基配合物為二茂鐵，二茂鎳或二茂鈷中的一種或幾種的組合，其羧基衍生物為二茂鐵甲酸，二茂鐵二甲酸和二茂鐵苯甲酸中一種或者幾種的組合。 步驟2，將所稱取的反應(yīng)物在質(zhì)量為其20~100倍的有機(jī)溶劑中完全溶解，將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；有機(jī)溶劑為一至四氯代甲烷，一至四氯代乙烯，一至三氯代苯中一種或者幾種的組合。 步驟3，將反應(yīng)釜密閉，以I~10°C /分鐘的速率升溫至120~180°C并保持6_48小時(shí)； 步驟4，反應(yīng)結(jié)束后，過濾可得黑色絮狀產(chǎn)物； 步驟5，使用蒸餾水和乙醇依次洗滌多次得黑色產(chǎn)物，最后置于真空中在60~150°C下干燥4~24小時(shí)，即可獲得羧基修飾的碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其特征在于步驟I中金屬茂基配合物為二茂鐵和二茂鎳，羧基衍生物為二茂鐵甲酸和二茂鐵二甲酸。
3.如權(quán)利要求1 所述的一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其特征在于步驟2中有機(jī)溶劑為三氯代甲烷，四氯代甲烷和四氯代乙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其特征在于步驟2中有機(jī)溶劑和反應(yīng)物質(zhì)量比為30:1~60:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其特征在于步驟3中升溫速率為2~5°C /分鐘，恒溫反應(yīng)溫度為140~160°C，恒溫反應(yīng)時(shí)間為18~36小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種羧基功能化碳納米管的可控制備方法，其特征在于步驟5中干燥溫度為80~120°C,干燥時(shí)間為8~12小時(shí)。
【文檔編號】B82Y30/00GK104129776SQ201410403599
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】沈健民, 馬銳, 曹炬, 方臻 申請人:北京萬源工業(yè)有限公司, 安徽師范大學(xué)