納米復(fù)合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合物催化劑，其特征在于，由尺度5～30nm的納米復(fù)合物構(gòu)成，包含以下組分和相應(yīng)的重量份含量：活性金屬氧化物1～20％、堿性氧化物促進(jìn)劑0～20％、氧化還原性助劑0～20％和三氧化二鋁載體40～99％。本發(fā)明還公開了上述催化劑的制備方法及其在甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明通過優(yōu)化活性組分，增強(qiáng)活性組分和載體的相互作用，并對(duì)催化劑載體進(jìn)行適當(dāng)?shù)拟g化修飾，提高了催化劑在高溫、高壓下的活性、穩(wěn)定性、抗燒結(jié)和抗積碳能力，在700～1100℃高溫、1～10bar高壓、500～250000cm3/(gh)空速下，該催化劑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)90％以上，并能穩(wěn)定運(yùn)行1000h以上。
【專利說明】納米復(fù)合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工催化劑領(lǐng)域，具體地說，是涉及納米復(fù)合物催化劑及其制備方法， W及在甲焼重整反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上制合成氣的主要方法是甲焼的水蒸汽重整，適于生產(chǎn)合成氨及制氨。目前， 甲焼的水蒸汽重整雖然實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但仍面臨諸多催化劑和材料問題。其它單一的甲焼重 整制取合成氣反應(yīng)的研究雖取得了很大的發(fā)展，但仍難W實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要問題也出自催 化劑和高溫材料。
[0003] 近年來，研究者又開發(fā)出了甲焼二氧化碳重整、部分氧化和自熱重整等制合成氣 的新工藝。甲焼的二氧化碳重整，W及W二氧化碳為主要反應(yīng)物的甲焼自熱重整具有深遠(yuǎn) 的C〇2減排環(huán)境效應(yīng)，因此備受關(guān)注。開發(fā)一種有效的二氧化碳重整甲焼方法（干重整）來 大規(guī)模制取合成氣對(duì)于二氧化碳和甲焼共存的非傳統(tǒng)天然氣下游過程而言是非常有價(jià)值 的。但是，與傳統(tǒng)水蒸汽重整相比，甲焼干重整過程中的積碳和活性金屬的燒結(jié)更容易導(dǎo)致 催化劑的失活。像濕重整一樣，干重整在將來的工業(yè)應(yīng)用上也必須面對(duì)20-3化ar高壓，W 及800-110(TC高溫的考驗(yàn)，而高溫高壓條件下的甲焼干重整過程使積碳和燒結(jié)引起的失活 更加嚴(yán)重，因此，開發(fā)一種高溫、高壓下穩(wěn)定性好的催化劑具有重要意義。
[0004] 甲焼重整制取合成氣的催化劑主要由載體，活性組分、助劑組成，其中載體的晶相 組成、比表面、孔結(jié)構(gòu)和耐熱性等性質(zhì)對(duì)催化劑的反應(yīng)性能有很大影響。該類反應(yīng)載體需要 具有適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)，W有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附、活化，同時(shí)也有利于 產(chǎn)物分子脫附而離開催化劑表面，防止副反應(yīng)（積炭反應(yīng)）的發(fā)生，并及時(shí)移出反應(yīng)熱，避 免熱點(diǎn)產(chǎn)生而使催化劑失活。為此，解決催化劑的問題必須做到W下幾點(diǎn)：首先要合理選擇 活性組分和載體材料，實(shí)現(xiàn)催化劑廉價(jià)化的同時(shí)并簡化合成步驟；其次加入堿性元素或氧 化還原助劑促進(jìn)消碳和抗燒結(jié)能力；最后優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)，通過增強(qiáng)催化劑載體和活性金屬 的強(qiáng)相互作用來防止活性金屬的燒結(jié)和積碳。中國專利CN1234366A公開了一種Ni-Zr化甲 焼干重整催化劑的制備方法，包括載體Zr化的制備W及活性金屬Ni的擔(dān)載。該法制備的 催化劑納米顆粒尺度較大，催化劑的活性一般，且制備工藝兀長，總體經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性能較 差。美國專利US 2009/0214993 Al公開了一種Ni-Co雙金屬甲焼干重整催化劑，但該種催 化劑表面積較低，單金屬情況下的活性和穩(wěn)定性均較差。
[0005] 顯然，實(shí)現(xiàn)甲焼干重整催化劑的高活性和高抗積碳性能，特別地在較高壓力下使 催化劑平穩(wěn)運(yùn)行是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。目前還沒有關(guān)于耐高壓、高溫的甲焼干重整催化劑的 專利公開。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種納米復(fù)合物催化劑，它催化活性高、穩(wěn) 定性好、抗燒結(jié)能力強(qiáng)、不易積碳、耐高壓高溫。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的納米復(fù)合物催化劑，由尺度5?30nm的納米復(fù)合 物構(gòu)成，包含W下組分和相應(yīng)的重量份含量：活性金屬氧化物1?20%、堿性氧化物促進(jìn)劑 0?20%、氧化還原性助劑0?20%和H氧化二鉛載體40?99%。
[000引所述活性金屬氧化物包括化0、(：0304、尸6203、師化、化2化、？雌、？(10中的一種或多種 的組合，所述堿性氧化物促進(jìn)劑包括化0、MgO、馬0、化20、Li20、BaO中的一種或多種的組合， 所述氧化還原性助劑包括Ce02、La203、Y203、Hf02中的一種或多種的組合。
[0009] 所述催化劑的比表面積為20?280mVg，孔體積為0. 05?0. SOcmVg,平均孔徑 為3?30nm。
[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供上述納米復(fù)合物催化劑的制備方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的納米復(fù)合物催化劑的第一種制備方法，采用浸潰 法，步驟包括：
[0012] 1)稱取一定量H氧化二鉛載體，計(jì)算所需堿性氧化物促進(jìn)劑和氧化還原助劑的鹽 前驅(qū)體的量；測定H氧化二鉛載體的吸水率，根據(jù)吸水率計(jì)算所需水的量；將堿性氧化物 促進(jìn)劑和氧化還原助劑的鹽前驅(qū)體溶解到水中，將所得溶液與H氧化二鉛載體混合均勻， 靜置老化，干燥，賠燒，得到改性后的H氧化二鉛載體；
[0013] 2)稱取一定量改性后的H氧化二鉛載體，計(jì)算所需活性金屬氧化物的鹽前驅(qū)體的 量；測定改性后的H氧化二鉛載體的吸水率，根據(jù)吸水率計(jì)算所需水的量；將活性金屬氧 化物的鹽前驅(qū)體溶解到水中得到活性組分溶液；將活性組分溶液與改性后的H氧化二鉛載 體混合均勻，靜置老化，干燥，賠燒，得到納米復(fù)合物催化劑。
[0014] H氧化二鉛載體的吸水率可采用滴定法測定。
[0015] 本發(fā)明的納米復(fù)合物催化劑的第二種制備方法，采用共沉淀法，步驟包括：
[0016] 1)根據(jù)活性金屬氧化物、堿性氧化物促進(jìn)劑、氧化還原性助劑和H氧化二鉛載體 的重量份含量計(jì)算所需相應(yīng)前軀體的重量份，W鉛離子濃度為0. 05?0. 5mol/L為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì) 算所需水的重量份，將活性金屬氧化物前軀體、堿性氧化物促進(jìn)劑前軀體、氧化還原性助劑 前軀體和H氧化二鉛前軀體溶于所需水中得到混合鹽溶液；
[0017] 2)配制濃度為0. 5?4mol/L的堿性溶液用作沉淀劑；
[0018] 3)在強(qiáng)烈攬拌下，將混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀，獲得復(fù)合沉淀物； 在共沉淀過程中，控制沉淀溶液的抑值為8?13 ;
[0019] 4)干燥、賠燒，獲得納米復(fù)合物催化劑。
[0020] 步驟2)，所述沉淀劑包括氨氧化軸、碳酸軸、氨氧化鐘、碳酸鐘、氨水、尿素中的一 種或多種。
[0021] 步驟3)，沉淀溶液的抑值控制在11?12. 5較佳。
[0022] 步驟4)，在干燥前，可根據(jù)需要對(duì)復(fù)合沉淀物進(jìn)行回流老化，回流溫度為80? l〇(TC，回流時(shí)間為5?4她?；亓骱蟮拇呋瘎╊w粒更細(xì)，更均勻，比表面積更大，更適合 90(TC W下溫度使用；但缺點(diǎn)是在更高溫度下，容易燒結(jié)，變大。回流老化過程可采用兩種方 式進(jìn)行：一是在復(fù)合沉淀物在堿性母液下直接回流老化，然后多次過濾洗涂，至濾液抑值 為中性，即可得到老化復(fù)合沉淀物；也可先將復(fù)合沉淀物用去離子水洗涂至中性，再用去離 子水回流老化，得到老化復(fù)合沉淀物。
[0023] 干燥采用真空干燥或常壓干燥，賠燒可在空氣或惰性氣氛下進(jìn)行，惰性氣氛包括 氮?dú)?、IS氣和氮?dú)狻?br> [0024] 本發(fā)明的納米復(fù)合物催化劑的第H種制備方法，采用物理混碼法，步驟包括：
[0025] 1)根據(jù)活性金屬氧化物、堿性氧化物促進(jìn)劑、氧化還原性助劑和H氧化二鉛載體 的重量份含量計(jì)算所需氧化物或相應(yīng)前軀體的重量份；
[0026] 2)將步驟1)中的所有物料機(jī)械混合；
[0027] 3)靜置老化，烘干，賠燒。
[002引為使混合更加均勻，在步驟2)中可W加入占所有物料質(zhì)量總和的0?50%的水。
[0029] 在上述第一種浸潰法和第H種物理混碼法中，根據(jù)需要，可W對(duì)所獲得的納米復(fù) 合物催化劑進(jìn)行活性組分再浸潰，浸潰方法同第一種浸潰法中的步驟2)。
[0030] 上面所述的活性金屬氧化物、堿性氧化物促進(jìn)劑的前軀體、氧化還原性助劑前軀 體可W是相應(yīng)金屬的硝酸鹽或氯化鹽。H氧化二鉛載體前軀體可W是硝酸鉛、氨氧化鉛、各 種擬薄水鉛石、各種形態(tài)氧化鉛中的一種。
[0031] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之H是提供上述納米復(fù)合物催化劑在甲焼重整反應(yīng)中 的應(yīng)用。該納米復(fù)合物催化劑可用于催化常壓或高壓下的甲焼干重整反應(yīng)（即甲焼二氧化 碳重整反應(yīng)）、甲焼濕重整反應(yīng)及甲焼干濕混合重整反應(yīng)。
[0032] 該納米復(fù)合物催化劑在用于甲焼重整反應(yīng)前，首先由氨氣/惰性氣體或一氧化碳 /惰性氣體在500?IOOCTC還原0. 5?化，其中，惰性氣體為氮?dú)?、氮?dú)饣虻獨(dú)庵械囊环N，惰 性氣體的體積含量為0?95%。該納米復(fù)合物催化劑在催化甲焼二氧化碳重整反應(yīng)時(shí)的適 用溫度為700?1IOOC、空速為500?250000cmV (曲），原料氣C〇2:邸4摩爾比大于等于1。
[0033] 本發(fā)明通過優(yōu)化活性組分，增強(qiáng)了活性組分和載體之間的相互作用，并使活性組 分能較好地分散在載體上；同時(shí)，通過對(duì)催化劑載體進(jìn)行適當(dāng)?shù)募兓揎?，提高了催化劑?抗積碳和燒結(jié)能力；此外，堿性氧化物促進(jìn)劑和氧化還原性助劑的存在促進(jìn)了二氧化碳的 吸附和解離，增強(qiáng)了對(duì)碳物種的消除。與現(xiàn)有的甲焼重整催化劑相比，本發(fā)明的納米復(fù)合物 催化劑具有W下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0034] 1.催化劑顆粒尺寸小，分散均勻。載體AI2O3的顆粒尺寸為5?30皿，活性金屬氧 化物的顆粒尺寸為3?20皿，催化劑的整體顆粒尺寸為5?30皿。
[00巧]2.催化劑表面積、孔容、孔徑可調(diào)。
[0036] 3.制備方法簡單，并可根據(jù)現(xiàn)場情況，選擇浸潰、沉淀、混碼方法中的任一種，應(yīng)用 窗口寬。
[0037] 4.制備成本低。所用載體為工業(yè)常見的氧化鉛，助劑也為常用化合物；催化劑制 備過程中不需要任何醇洗置換過程，不需要高溫高壓水熱處理和惰性氣氛保護(hù)賠燒，也不 需要添加任何昂貴的模板劑等有機(jī)成分，因此生產(chǎn)成本比較低。
[0038] 5.催化劑的抗積碳能力強(qiáng)，活性和穩(wěn)定性好。在850?90(TC高溫、1?IObar高 壓、79000?122000cm 3/(曲）高空速下，該催化劑對(duì)甲焼轉(zhuǎn)化率均高達(dá)90% W上，且能穩(wěn)定 運(yùn)行IOOOh W上不失活；在常壓下能穩(wěn)定運(yùn)行200化不失活。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的納米復(fù)合物催化劑Ni-Ca-Zr-AlO的透射電鏡（TEM)照 片。
[0040] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例I的納米復(fù)合物催化劑Ni-Ca-Zr-AlO催化甲焼干重整的活 性曲線。
[00川圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的納米復(fù)合物催化劑20Ni/10Mg-Al2化催化高壓下甲焼干 重整的活性曲線。
[0042] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3的納米復(fù)合物催化劑20Ni/2Zr-Al2化催化高壓下甲焼干重 整的活性曲線。
[004引圖5是本發(fā)明實(shí)施例4的納米復(fù)合物催化劑Ni/Ni-Mg-Al2化復(fù)合氧化物XRD表征 譜圖。
[0044] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例4的納米復(fù)合物催化劑Ni/Ni-Mg-Al2化催化高壓下甲焼干重 整的活性曲線。
[0045] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例4的納米復(fù)合物催化劑Ni/Ni-Mg-Al2〇3高壓干重整后的 TG-DSC曲線（空氣氣氛）。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效有更具體的了解，現(xiàn)結(jié)合附圖，詳述如下：
[0047] 實(shí)施例1共沉淀法制備耐高壓納米復(fù)合物催化劑Ni-Ca-Zr-AlO
[0048] 通過共沉淀制備耐高壓納米復(fù)合物催化劑Ni-Ca-Zr-AlO的方法，包括W下步驟：
[0049] (1)混合鹽溶液和堿性沉淀劑的配制：
[0050] 按IOg納米復(fù)合物催化劑中活性金屬氧化物NiO、堿性氧化物促進(jìn)劑化0、氧化還 原助劑Zr〇2、載體Al2〇3的質(zhì)量比為0. 13、0. 06、0. 04、0. 80計(jì)算所需硝酸媒、硝酸巧、硝酸鉛 和硝酸鉛的質(zhì)量，并W硝酸鉛的濃度為0. Imol/L計(jì)算所需的去離子水量。將所需硝酸媒、 硝酸巧、硝酸鉛和硝酸鉛溶解于去離子水中配成混合鹽溶液。
[005。 配制濃度為Imol/L的化OH水溶液作為堿性沉淀劑。
[0052] (2)混合鹽溶液的共沉淀：
[0053] 在強(qiáng)烈攬拌下，將混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀獲得復(fù)合沉淀物。在 共沉淀過程中，控制沉淀溶液的溫度為5(TC，抑值為10. 5。
[0054] (3)復(fù)合沉淀物的回流老化：
[0055] 先將復(fù)合沉淀物用去離子水洗涂至中性，然后用去離子水在溫度8(TC的條件下回 流2化，獲得老化復(fù)合沉淀物。
[0056] (4)老化復(fù)合沉淀物干燥與賠燒：
[0057] 將W上老化復(fù)合沉淀物在IOOC真空干燥2化，獲得具有高比表面積的納米復(fù)合 沉淀物，將納米復(fù)合沉淀物在60(TC下賠燒化，獲得高分散納米復(fù)合物催化劑，其孔隙結(jié)構(gòu) 參數(shù)如表1所示：
[0058] 表1催化劑Ni-Ca-Zr-AlO的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 納米復(fù)合物催化劑，其特征在于，由尺度5?30nm的納米復(fù)合物構(gòu)成，包含以下組分 和相應(yīng)的重量份含量：活性金屬氧化物1?20%、堿性氧化物促進(jìn)劑0?20%、氧化還原性 助劑0?20 %和三氧化二鋁載體40?99 %。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬氧化物包括NiO、C〇304、 Fe203、Ru02、Rh203、Pt0 2、PdO中的一種或多種的組合，所述堿性氧化物促進(jìn)劑包括CaO、MgO、 K20、Na20、Li20、Ba0中的一種或多種的組合，所述氧化還原性助劑包括Ce0 2、La203、Y203、Hf0 2 中的一種或多種的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，比表面積為20?280m2/g，孔體積為 0. 05?0. 80cm3/g,平均孔徑為3?30nm。
4. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟包括： 1) 稱取一定量三氧化二鋁載體，計(jì)算所需堿性氧化物促進(jìn)劑和氧化還原助劑的鹽前驅(qū) 體的量；測定三氧化二鋁載體的吸水率，根據(jù)吸水率計(jì)算所需水的量；將堿性氧化物促進(jìn) 劑和氧化還原助劑的鹽前驅(qū)體溶解到水中，將所得溶液與三氧化二鋁載體混合均勻，靜置 老化，干燥，焙燒，得到改性后的三氧化二鋁載體； 2) 稱取一定量改性后的三氧化二鋁載體，計(jì)算所需活性金屬氧化物的鹽前驅(qū)體的量； 測定改性后的三氧化二鋁載體的吸水率，根據(jù)吸水率計(jì)算所需水的量；將活性金屬氧化物 的鹽前驅(qū)體溶解到水中得到活性組分溶液；將活性組分溶液與改性后的三氧化二鋁載體混 合均勻，靜置老化，干燥，焙燒，得到納米復(fù)合物催化劑。
5. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟包括： 1) 根據(jù)活性金屬氧化物、堿性氧化物促進(jìn)劑、氧化還原性助劑和三氧化二鋁載體的重 量份含量計(jì)算所需相應(yīng)前軀體的重量份，以鋁離子濃度為〇. 05?0. 5mol/L為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算所 需水的重量份，將活性金屬氧化物前軀體、堿性氧化物促進(jìn)劑前軀體、氧化還原性助劑前軀 體和三氧化二鋁前軀體溶于所需水中得到混合鹽溶液； 2) 配制濃度為0. 5?4mol/L的堿性溶液用作沉淀劑； 3) 在強(qiáng)烈攪拌下，將混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀，獲得復(fù)合沉淀物；在 共沉淀過程中，控制沉淀溶液的pH值為8?13 ; 4) 干燥、焙燒，獲得納米復(fù)合物催化劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟3)，控制沉淀溶液的pH值為11?12. 5。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟4)，在干燥前，對(duì)復(fù)合沉淀物進(jìn)行回流 老化，回流溫度為80?100°C，回流時(shí)間為5?48h。
8. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟4)，干燥溫度為60?160°C，干燥時(shí)間 為6?48h，焙燒溫度為400?900°C，焙燒時(shí)間為1?10h。
9. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟包括： 1) 根據(jù)活性金屬氧化物、堿性氧化物促進(jìn)劑、氧化還原性助劑和三氧化二鋁載體的重 量份含量計(jì)算所需氧化物或相應(yīng)前軀體的重量份； 2) 將步驟1)中的所有物料機(jī)械混合； 3) 靜置老化，烘干，焙燒。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟2)，加入占所有物料質(zhì)量總和的0? 50 %的水。
11. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述納米復(fù)合物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于催化常 壓?30bar壓力下的甲烷干重整反應(yīng)、甲烷濕重整反應(yīng)以及甲烷干濕混合重整反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于，該納米復(fù)合物催化劑在用于催化甲烷重整 反應(yīng)前，先由氫氣和惰性氣體的混合氣體，或一氧化碳和惰性氣體的混合氣體，在500? 1000°C下還原0. 5?3h，其中，惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵械囊环N，惰性氣體的體積含 量為0?95%。
13. 權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，該納米復(fù)合物催化劑催化甲烷干重整反應(yīng) 的適用溫度為700?1100°C、空速為500?250000cmV(gh)，原料氣C0 2:CH4摩爾比大于等 于1。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104258864SQ201410443980
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】孫予罕, 李晉平, 肖亞寧, 張軍, 陳慶軍, 孔文波, 潘秉榮, 趙鐵均, 黃巍, 孫志強(qiáng), 王東飛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司