一種在水相介質(zhì)中制備納米銀線(xiàn)的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種在水相介質(zhì)中制備納米銀線(xiàn)的方法，其包括以下步驟：(a)制備反應(yīng)溶液：將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核緩釋劑加入至去離子水中，形成反應(yīng)溶液，將上述反應(yīng)溶液加入至密閉反應(yīng)釜中；其中所述成核緩釋劑選自堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物、堿金屬硅酸鹽或堿土金屬桂酸鹽、堿金屬硫酸鹽或堿土金屬硫酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽或堿土金屬硫氰酸鹽、堿金屬草酸鹽或堿土金屬草酸鹽；(b)水熱還原反應(yīng)：將該密閉反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)在120°C至200°C之間的溫度下在自生壓力下水熱反應(yīng)，得到納米銀線(xiàn)懸浮液。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種在水相介質(zhì)中制備納米銀線(xiàn)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米銀線(xiàn)制備方法領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米材料是納米材料研究的一個(gè)重要分支，所述貴金屬以金、銀為代表，其中納米銀線(xiàn)因其廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。由于納米銀線(xiàn)體積小、比表面大，具有良好的化學(xué)性能和催化性能，并且抗菌性能和生物相容性出色，目前其在光學(xué)、電子學(xué)、催化、信息存儲(chǔ)、醫(yī)藥、能源等方面具有重要應(yīng)用。納米銀線(xiàn)除了擁有傳統(tǒng)銀材料所具有的優(yōu)秀的導(dǎo)電性、延展性和拉伸性能外，由于其獨(dú)特的納米尺度形貌特征，因而還具有與大塊材料所不同的電學(xué)、光學(xué)等一系列特征，可以作為新型透明導(dǎo)電薄膜中的主要原材料。
[0003]傳統(tǒng)的納米銀線(xiàn)制備多采用醇熱法。專(zhuān)利公布號(hào)為CN 103157807 A的名稱(chēng)為《納米銀線(xiàn)之制備方法》的專(zhuān)利，涉及用醇熱法制備納米銀線(xiàn)。其采用醇類(lèi)物質(zhì)作為溶劑，并且采用重金屬Cu、Sn或Ni的鹽作為金屬前驅(qū)物來(lái)加速銀線(xiàn)析出的速率。醇類(lèi)溶劑的使用增加了納米銀線(xiàn)的制備成本且需要額外的溶劑后處理工序；另外，在制備過(guò)程中，重金屬離子也會(huì)被還原從而形成雜質(zhì)，影響制備的納米銀線(xiàn)的純度；同時(shí)，重金屬鹽的使用勢(shì)必會(huì)造成環(huán)境污染。此外，該方法產(chǎn)生的納米銀線(xiàn)的長(zhǎng)徑比(該專(zhuān)利中稱(chēng)為寬高比)不高，一般情況下大于50，實(shí)施例中記載的最大寬高比為286，如此低的長(zhǎng)徑比限制了該納米銀線(xiàn)的應(yīng)用。
[0004]期干丨Ji侖文Cylindrical Silver Nanowires:Preparat1n, Structure, and OpticalProperties, Advanced Materials, 2005, 17, 2626-2630 也公開(kāi)了一種納米銀線(xiàn)的制備方法，其中納米銀線(xiàn)具有1200以上的高長(zhǎng)徑比。但發(fā)明人在基于該方法進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該方法中硝酸銀的濃度不能過(guò)高，否則會(huì)產(chǎn)生大量的納米銀顆粒而非納米銀線(xiàn)，如本發(fā)明中的對(duì)比例I所示。但從提高納米銀線(xiàn)生產(chǎn)效率方面考慮，人們顯然希望能有一種能允許使用更高濃度硝酸銀的方法。
[0005]為了克服現(xiàn)有制備方法的缺陷，提出了本發(fā)明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及一種在水相介質(zhì)中制備納米銀線(xiàn)的方法，其包括以下步驟:
[0007]a.制備反應(yīng)溶液:將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核緩釋劑加入至去離子水中，形成反應(yīng)溶液，將上述反應(yīng)溶液加入至密閉反應(yīng)釜中；其中所述成核緩釋劑選自堿金屬齒化物或堿土金屬齒化物、堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽、堿金屬硫酸鹽或堿土金屬硫酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽或堿土金屬硫氰酸鹽、堿金屬草酸鹽或堿土金屬草酸鹽；
[0008]b.水熱還原反應(yīng):將該密閉反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)在120°C至200°C之間的溫度下在自生壓力下水熱反應(yīng)，得到納米銀線(xiàn)懸浮液。
[0009]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明所述制備方法在步驟b之后還包括步驟c:離心濃縮上述納米銀線(xiàn)懸浮液，得到濃縮后的銀納米線(xiàn)懸浮液。
[0010]在優(yōu)選實(shí)施方案中，硝酸銀:聚乙烯吡咯烷酮:葡萄糖:(鹵離子或硫氰酸根)的摩爾比為 1: (2.2-10): (2.7-20): (0.001-0.05)。
[0011]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硝酸銀:聚乙烯吡咯烷酮:葡萄糖:(硅酸根或硫酸根或草酸根)的摩爾比為 1: (2.2-10): (2.7-20): (0.0005-0.025)。
[0012]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水熱還原反應(yīng)持續(xù)2至20小時(shí)。
[0013]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以離心濃縮上述納米銀線(xiàn)懸浮液，得到濃縮后的納米銀線(xiàn)懸浮液。例如，所述離心濃縮包括將反應(yīng)所得納米銀線(xiàn)懸浮液溶于乙醇中，離心濃縮若干次得到濃縮后的納米銀線(xiàn)懸浮液。
[0014]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還可以向所述反應(yīng)溶液中加入有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包含丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和N，N- 二甲基甲酰胺(縮寫(xiě)為DMF)，加入的所述有機(jī)溶劑與所述反應(yīng)溶液的體積比為1^-25?^
[0015]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)向所述反應(yīng)溶液中加入更多的有機(jī)物，來(lái)得到直徑更小的納米銀線(xiàn)。
[0016]本發(fā)明所述制備方法的具體操作步驟為:首先在常溫下將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核緩釋劑按照一定的摩爾比加入至去離子水中，形成反應(yīng)溶液。任選地，還可以向反應(yīng)溶液中加入有機(jī)溶劑，例如丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和DMF等，這些有機(jī)溶劑都可以與水混溶，因有機(jī)溶劑與所述反應(yīng)溶液的體積比為1% _25%，故加入這些有機(jī)溶劑后，所述反應(yīng)溶液仍以水為主要介質(zhì)，故仍可稱(chēng)為水相介質(zhì)。之后，將上述反應(yīng)溶液加入至反應(yīng)釜中并將其劇烈攪拌使其形成均一溶液。攪拌可以通過(guò)機(jī)械攪拌或磁力攪拌的方式，待所述溶液分散均勻后取出機(jī)械攪拌裝置或磁子。再將反應(yīng)釜密閉后置于烘箱中，在120°C至200°C之間的溫度下、在自生壓力下實(shí)施水熱反應(yīng)并持續(xù)2至20小時(shí)，得到納米銀線(xiàn)懸浮液。反應(yīng)完成后取出密閉反應(yīng)釜并冷卻至室溫。之后，如果需要的話(huà)，可以通過(guò)離心濃縮上述納米銀線(xiàn)懸浮液，得到濃縮后的納米銀線(xiàn)懸浮液。例如，所述離心濃縮包括將反應(yīng)所得納米銀線(xiàn)懸浮液溶于乙醇中，離心濃縮若干次得到濃縮后的納米銀線(xiàn)懸浮液，例如，離心濃縮兩次，轉(zhuǎn)速為3000rpm至8000rpm,時(shí)間為約20min。具體的離心濃縮的工藝條件可以由技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際情況加以選擇。
[0017]本發(fā)明中，所述聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，所述葡萄糖為還原劑。當(dāng)葡萄糖與硝酸銀混合時(shí)，在合適的溫度下，葡萄糖將硝酸銀中的銀離子還原，形成五重孿晶結(jié)構(gòu)的銀納米微粒。聚乙烯吡咯烷酮的作用為限制銀離子在所述銀納米微粒的{100}晶面系上的吸附，從而使所述銀納米微粒在一維方向上生長(zhǎng)，最終形成一維納米銀線(xiàn)。
[0018]發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，盡管成核緩釋劑與Ag+的摩爾比僅僅為千分之幾到百分之幾，其量貌似微乎其微，但其所起到的效果卻是非常驚人的。加入該成核緩釋劑后，不僅允許水熱還原反應(yīng)過(guò)程中硝酸銀的起始濃度顯著更高，而且減少了還原劑葡萄糖和保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮的用量，此外，所得到的納米銀線(xiàn)的長(zhǎng)徑比可以在數(shù)十至一千多之間自由地控制，如下文的實(shí)施例所示。對(duì)此，發(fā)明人尚無(wú)技術(shù)上的合理解釋?zhuān)瑩?jù)推測(cè)，可能是其中所述成核緩釋劑與硝酸銀中的銀離子形成了難溶物，減少水溶液中銀離子的濃度，從而降低所述銀納米微粒成核速率，以達(dá)到更好的控制其長(zhǎng)徑比的目的。但相對(duì)于Ag+總量來(lái)說(shuō)這么少的難溶物能起到這么明顯的作用，確實(shí)是上述推測(cè)的機(jī)理所難以合理解釋的，因此也不排除隨著研發(fā)的深入而給出其他解釋的可能性。加入不同量的有機(jī)溶劑可以調(diào)節(jié)銀納米線(xiàn)的直徑，原因可能是這些有機(jī)溶劑改變了硝酸銀的溶解度和反應(yīng)時(shí)的蒸氣壓，但不排除隨著研發(fā)的深入而給出其他解釋的可能性。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]1、本發(fā)明以水作為主要溶劑，避免了傳統(tǒng)的醇熱法對(duì)醇類(lèi)溶劑的使用，更加安全環(huán)保且成本低廉；
[0021]2、本發(fā)明無(wú)需使用Cu、Sn、Ni等重金屬鹽前驅(qū)體，消除了這些金屬離子被還原后產(chǎn)生的雜質(zhì)對(duì)納米銀線(xiàn)的污染，而且避免了含重金屬的廢液對(duì)環(huán)境的污染；
[0022]3、通過(guò)本發(fā)明的方法可以制備不同長(zhǎng)徑比的納米銀線(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)長(zhǎng)徑比的控制，可以滿(mǎn)足不同的需求。
[0023]4、本發(fā)明中通過(guò)向水相介質(zhì)中加入不同用量的有機(jī)溶劑，還可以調(diào)節(jié)制得的納米銀線(xiàn)的直徑，這是前人未曾報(bào)道過(guò)的。
[0024]5、最重要的，本發(fā)明中成核緩釋劑的使用，可以使起始水熱反應(yīng)液中的硝酸銀濃度顯著提高到現(xiàn)有技術(shù)濃度的近40倍，且仍能得到納米銀線(xiàn)，這非常有利于提高單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是由本發(fā)明對(duì)比例I制備的納米銀顆粒的高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0026]圖2是由本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米銀線(xiàn)的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0027]圖3是由本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米銀線(xiàn)的高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0028]圖4是由本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米銀線(xiàn)的高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0029]圖5是由本發(fā)明實(shí)施例3制備的納米銀線(xiàn)的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0030]圖6是由本發(fā)明實(shí)施例4制備的納米銀線(xiàn)的高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0031]圖7是由本發(fā)明實(shí)施例5制備的納米銀線(xiàn)的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0032]圖8是由本發(fā)明實(shí)施例5制備的納米銀線(xiàn)的超高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0033]圖9是由本發(fā)明實(shí)施例6制備的納米銀線(xiàn)的高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0034]圖10是由本發(fā)明實(shí)施例7制備的納米銀線(xiàn)的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
[0035]圖11是由本發(fā)明實(shí)施例8制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。
[0036]圖12是由本發(fā)明實(shí)施例9制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。
[0037]圖13是由本發(fā)明實(shí)施例10制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。
[0038]圖14是由本發(fā)明實(shí)施例11制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。
[0039]圖15是由本發(fā)明實(shí)施例12制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。
[0040]圖16是本發(fā)明實(shí)施例12的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖，有機(jī)溶劑是乙醇。
[0041]圖17是本發(fā)明實(shí)施例12的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖，有機(jī)溶劑是甲醇。
[0042]圖18是本發(fā)明實(shí)施例12的低倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖，有機(jī)溶劑是乙腈。
[0043]圖19是本發(fā)明實(shí)施例12的高倍電子掃描顯微鏡(SEM)圖，有機(jī)溶劑是DMF。
[0044]圖20是由本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米銀線(xiàn)的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0045]以下具體實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0046]對(duì)比例I
[0047]采用【背景技術(shù)】部分提到的期刊論文的制備方法，不同之處在于最終反應(yīng)釜中的硝酸銀的濃度與該文獻(xiàn)相比擴(kuò)大40倍，具體過(guò)程如下:將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于160°C烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的膠體溶液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的膠體溶液導(dǎo)入離心管中在8000rpm下離心20min,移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的膠體顆粒，取樣進(jìn)行SEM分析。附圖1是由本對(duì)比例制備的懸浮物的SEM圖，發(fā)現(xiàn)其中的銀主要以納米顆粒的形式存在，幾乎看不到納米銀線(xiàn)存在的跡象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I所示。
[0048]表I
[0049]
硝酸銀 ~~反應(yīng)溫度銀顆粒直徑
CmmoL) (mmoL) C 0C)Cnm)
對(duì)比例 I 2O16050-60
[0050]實(shí)施例1
[0051]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL濃度為0.1M的NaBr溶液，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于160°C烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖2和附圖3是本實(shí)施案例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0052]表2
[0053]
~硝酸銀~~NaB^~反應(yīng)溫度~銀線(xiàn)長(zhǎng)度~銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
CmmoL) (mmoL) (°C)(um)Cnm)比實(shí)施例120.00216030-4050-70 428-800
[0054]實(shí)施例2
[0055]將2.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、7.2g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加100uL濃度為0.1M的NaBr溶液，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于140°C烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在6000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖4是本實(shí)施案例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所不。
[0056]表3
[0057]
硝酸銀~~反應(yīng)溫度~銀線(xiàn)長(zhǎng)度銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
(mmoL)(mmoL) (°C) (um)(nm)比實(shí)施例 2 20.11405-750-70 71-140
[0058]實(shí)施例3
[0059]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解。再加入1uL濃度為0.1M的Na2SO4溶液，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于180°C烘箱中反應(yīng)3小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻,將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在4000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖5是本實(shí)施案例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
[0060]表4
[0061]
硝酸銀 Na2SO4 反應(yīng)溫度~銀線(xiàn)長(zhǎng)度~銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
(mmoL) (mmoL) (°C)(um)Cnm)比實(shí)施例 3 20.00118030-4040-50 600-1000
[0062]實(shí)施例4
[0063]將2.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、7.2g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解。再加入500uL濃度為0.1M的Na2SO4溶液，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于180°C烘箱中反應(yīng)3小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻,將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在6000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖6是本實(shí)施案例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
[0064]表5
[0065]
硝酸銀 Na2SO4 反應(yīng)溫度~銀線(xiàn)長(zhǎng)度~銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
CmmoL) (mmoL) C °C)(um)(nm)比實(shí)施例 4 20.051805-860-80 62.5-133
[0066]實(shí)施例5
[0067]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解。再加入1uL濃度為0.1M的Na2S13溶液，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于200°C烘箱中反應(yīng)2小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻,將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在4000rpm下離20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖7和附圖8是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所
/Jn ο
[0068]表 6
[0069]
硝酸銀 Na2S13 反應(yīng)溫度^銀線(xiàn)長(zhǎng)度^銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
(mmoL) (mmoL) (°C)(um)Cnm)比實(shí)施例 5 20.00120010-1250-70 142-240
[0070]實(shí)施例6
[0071]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解。再加入30uL濃度為0.1M的Na2C2O4溶液，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于120°C烘箱中反應(yīng)20小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在4000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖9是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。
[0072]表I
[0073]
硝酸銀 Na2C2O4~反應(yīng)溫度銀線(xiàn)長(zhǎng)度~銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
(mmoL) CmmoL) (°C)(um)Cnm)比實(shí)施例 6 20.00312020-304U 6U 333-750
[0074]實(shí)施例7
[0075]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL濃度為0.1M的NaBr溶液和0.35mL的丙酮，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于160 V烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)爸取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖10是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。
[0076]表8
[0077]
硝酸銀 ~Nafc~ 丙酮反應(yīng)溫度銀線(xiàn)長(zhǎng)度銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
(mmoL) (mmoL) (mL) (°C)(um)(nm)比
實(shí)施
,,20.002 0.3516040-60 50-70 571-1200
例7________
[0078]實(shí)施例8
[0079]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL濃度為0.1M的NaBr溶液和如下表9所示的變化量的丙酮，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于160°C烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖11是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表9所示。
[0080]表 9
[0081]
硝酸銀 NaBr 丙酮(mL) 反應(yīng)溫銀線(xiàn)直徑(nm) 銀線(xiàn)長(zhǎng)
(mmoL) (mmoL度 C°C)度
ΛABCABC.X
)Cum)
實(shí)施
,, 2 0.002 2.1 4.2 8.4 160 55-65 35-45 40-60 例 8_________J__
[0082]實(shí)施例9
[0083]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入1uL濃度為0.1M的Na2SO4溶液和如下表10所示的變化量的丙酮，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于180°C烘箱中反應(yīng)3小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖12是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表10所示。
[0084]表10
[0085]
硝酸銀 Na2SO4 丙酮(mL)~反應(yīng)溫銀線(xiàn)直徑(nm) 銀線(xiàn)長(zhǎng)
CmmoL CmmoL)度 C°C)度
λDEFDEFf'
；turn)
實(shí)施
,,I 2 0,001 2.1 4.2 8.4 180 βο-το 40-55 υ* 30-40
例9___________
[0086]實(shí)施例10
[0087]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入1uL濃度為0.1M的Na2S13溶液和如下表10所示的變化量的丙酮，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)爸中，將密閉反應(yīng)爸置于200°C烘箱中反應(yīng)2小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖13是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表11所示。
[0088]表11
[0089]
硝酸銀 NasS1g 丙酮(mL) 反應(yīng)溫銀線(xiàn)直徑(nm) 銀線(xiàn)長(zhǎng)
(mmoL (mmoL)^ f 度(°C)^ ^度
__)___H__1__J___HIJ (um)
實(shí)施
μ 2 0,001 2.1 4.2 8,4 200 55-70 45-55 ι 4 10-12 例10___________
[0090]實(shí)施例11
[0091]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入30uL濃度為0.1M的Na2C204溶液和不同體積的丙酮，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于120°C烘箱中反應(yīng)20小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖14是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表12所示。
[0092]表12
[0093]
硝酸銀 Na2C2O4 丙酮(mL) 反應(yīng)溫銀線(xiàn)直徑(nm) 銀線(xiàn)長(zhǎng)
(mmoL (mmoL)度(°C)度
)KLMKLM (um)
實(shí)施
,, 2 0.00 3 2.1 4,2 8.4 1 20 60-70 45-55 30-40 20-30
例11___________
[0094]實(shí)施例12
[0095]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL濃度為0.1M的NaBr溶液和0.35mL的四種不同有機(jī)溶劑(分別為乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于160°C烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。附圖15是本實(shí)施例制備的納米銀線(xiàn)的紫外吸收?qǐng)D，附圖16是本實(shí)施例中有機(jī)溶劑為乙醇時(shí)制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖，附圖17是本實(shí)施例中有機(jī)溶劑為甲醇時(shí)制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖，附圖18是本實(shí)施例中有機(jī)溶劑為乙腈時(shí)制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖，附圖19是本實(shí)施例中有機(jī)溶劑為DMF時(shí)制備的納米銀線(xiàn)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表13所示。
[0096]表 13
[0097]
NaRr 7 甲 7 D
硝酸銀.^ _ M 反應(yīng)溫銀線(xiàn)長(zhǎng)度銀線(xiàn)直徑銀線(xiàn)長(zhǎng)徑
CmmoL醇醇腈
(mmoL) )1..1 F 度(C) (um) Cnm)比


(mL)
實(shí)施
2 0,002 0 35 160 40 60 50-70 571-1200 例12________
[0098]實(shí)施例13
[0099]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL濃度為0.1M的NaBr溶液和如下表14所示的變化量的四種不同有機(jī)溶劑(分別為乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于160°C烘箱中反應(yīng)9小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻,將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表14所示，表中銀線(xiàn)的直徑單位為nm。
[0100]表 14
[0101]
?線(xiàn)、\ I'機(jī)乙醇(mL) 甲醇(mL) 乙腈(mL) DMF (mL) ^^!5\物 ____________

2.14.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4
離子____________
20uL
O, IM NaBr 、 40-50 30-40 ot 45-50 ο 50-70 40-50 2、 、 t 45-60 14
[0102]實(shí)施例14
[0103]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入1uL濃度為0.1M的Na2SO4溶液和如下表15所示的變化量的四種不同有機(jī)溶劑(分別為乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于180°C烘箱中反應(yīng)3小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表15所示，表中銀線(xiàn)的直徑單位為nm。
[0104]表15
[0105]
幾乙醇(J11L)甲醇(mL)乙腈(mL)DMF (mL)
____________

2.14.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4
離子____________
1uL
0.1M NaoS04^ '40-55 25-3540-55 30-40 O b 40-50 30-40 60-70 50-60 4
[0106]實(shí)施例15
[0107]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入1uL濃度為0.1M的Na2S13溶液和如下表16所示的變化量的四種不同有機(jī)溶劑(分別為乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于200°C烘箱中反應(yīng)2小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻，將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表16所示，表中銀線(xiàn)的直徑單位為nm。
[0108]表 16
[0109]
銀^曳\\有析.乙醇CmL) 甲醇(mL) 乙腈CmL) DMF (raL) -4^\勿 ____________

2.14.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4
離子____________
1uL
0.1M NaoS1s 55-60 41 0-40 /υ 40-55 30-40 50-70 40-55 25-40 60-70 50-60 35-45
[0110]實(shí)施例16
[0111]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,保護(hù)劑)、1.0g葡萄糖(還原劑)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去離子水中，攪拌10分鐘，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入30uL濃度為0.1M的Na2C2O4溶液和如下表16所示的變化量的四種不同有機(jī)溶劑(分別為乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，經(jīng)劇烈攪拌形成均一膠體溶液。將所得膠體溶液轉(zhuǎn)移到50mL密閉反應(yīng)釜中，將密閉反應(yīng)釜置于120°C烘箱中反應(yīng)20小時(shí)，然后將該密閉反應(yīng)釜取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL的燒杯中，加入1mL乙醇并混合均勻,將混合均勻后的懸浮液導(dǎo)入離心管中在3000rpm下離心20min，移走上清液；重復(fù)操作一次。然后用3mL水分散濃縮后的懸浮物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表17所示，表中銀線(xiàn)的直徑單位為nm。
[0112]表17
[0113] 銀線(xiàn)\有機(jī)乙醇(fflL) 甲醇(mL) 乙腈(mL) DMF CmL) ^4^徑\勿 ___________

2.14.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4 2.1 4.2 8.4
離子____________
30uL
0.1M Na2C2O4 6 40-50 35-45 55-70 45-55 35-45 υ /υ 40-55 25-40 4 /e 35-45 30-40
[0114]由實(shí)施例1-6可以看出，使用本發(fā)明所列舉的各種成核緩釋劑，即便在Ag+濃度顯著高于【背景技術(shù)】部分引用的論文的情況下，都能通過(guò)水熱還原法得到納米銀線(xiàn)。此外，加入不同的成核緩釋劑或者不同濃度的同一成核緩釋劑可以得到不同長(zhǎng)徑比的納米銀線(xiàn)，由此可見(jiàn)，成核緩釋劑的加入實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀線(xiàn)長(zhǎng)徑比有效的調(diào)控，由此可以制備可控長(zhǎng)徑比的納米銀線(xiàn)，以滿(mǎn)足不同的需求。
[0115]由實(shí)施例7-16可以看出，在加入有機(jī)溶劑(丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，DMF)的情況下，使用本發(fā)明所列舉的各種成核緩釋劑，都能通過(guò)水熱還原法得到納米銀線(xiàn)，且在同一成核緩釋劑的情況下，加入有機(jī)溶劑(丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，DMF)的量越多，最終形成的納米銀線(xiàn)的直徑越小，從而可以通過(guò)加入有機(jī)溶劑(丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，DMF)的量控制納米銀線(xiàn)的直徑，以滿(mǎn)足不同的需求。
【權(quán)利要求】
1.一種在水相介質(zhì)中制備納米銀線(xiàn)的方法，其包括以下步驟: a.制備反應(yīng)溶液:將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核緩釋劑加入至去離子水中，形成反應(yīng)溶液，將上述反應(yīng)溶液加入至密閉反應(yīng)釜中；其中所述成核緩釋劑選自堿金屬鹵化物或堿土金屬齒化物、堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽、堿金屬硫酸鹽或堿土金屬硫酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽或堿土金屬硫氰酸鹽、堿金屬草酸鹽或堿土金屬草酸鹽； b.水熱還原反應(yīng):將該密閉反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)在120°C至200°C之間的溫度下在自生壓力下水熱反應(yīng)，得到納米銀線(xiàn)懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其在步驟b之后還包括步驟c:離心濃縮上述納米銀線(xiàn)懸浮液，得到濃縮后的銀納米線(xiàn)懸浮液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硝酸銀:聚乙烯吡咯烷酮:葡萄糖:(鹵離子或硫氰酸根)的摩爾比為 1: (2.2-10): (2.7-20): (0.001-0.05)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述硝酸銀:聚乙烯吡咯烷酮:葡萄糖:(硅酸根或硫酸根或草酸根)的摩爾比為 1: (2.2-10): (2.7-20): (0.0005-0.025)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水熱還原反應(yīng)持續(xù)2至20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還向所述反應(yīng)溶液中加入有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺，加入的所述有機(jī)溶劑與所述反應(yīng)溶液的體積比為1% -25%0
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所述有機(jī)溶劑與所述反應(yīng)溶液的體積比為1%-25%的范圍內(nèi)，通過(guò)向所述反應(yīng)溶液中加入更多的上述有機(jī)溶劑，來(lái)得到直徑更小的納米銀線(xiàn)。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104209538SQ201410444039
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】孫曉明, 王成 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)