一種氧化鍺納米線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鍺納米線的制備方法，包括如下步驟：往浸泡有一定量氧化鍺的硝酸鈷溶液中加入適量的乙二胺，將混合物料置于水熱環(huán)境下反應，反應后得到初始產(chǎn)物，其中，所述氧化鍺與硝酸鈷溶液的固液比為0.02～0.2，所述硝酸鈷溶液濃度0.5～2mol/l，所述氧化鍺與乙二胺的固液比為0.02～0.2，所述水熱反應的溫度為180～200oC，水熱反應的時間為1～5天；將初始產(chǎn)物依次采用乙醇和水清洗，清洗后烘干即可。本發(fā)明制備方法得到的氧化鍺納米線具有很好的熒光活性、很大的比表面積以及在粗細和長短上具有可調(diào)控的性質(zhì)。
【專利說明】一種氧化鍺納米線的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鍺納米線的制備方法。

【背景技術】
[0002]一維材料包括納米線、納米管、納米棒等具有微觀一維結(jié)構(gòu)，大的比表面積等特性，因此其在催化、環(huán)保及其它功能材料領域中有著廣泛的應用前景，近年來成為主要的研究熱點之一。氧化鍺納米線本身具有一定的熒光活性，而且具有可調(diào)控的特性，所以氧化鍺納米線在光學，電化學、催化、吸附和分離等領域有著廣泛的用途，因此合成氧化鍺納米線成為近年來材料領域的一個研究熱點。
[0003]目前，氧化鍺納米線的合成主要依賴于高溫化學蒸汽沉降(chemistryvapor deposit1n) (Jun-Qing Hu，Quan Li，Xiang-Min Meng，Chun-Sing Lee, andShuit-Tong Lee，Adr.Mater.2002，14，1396 ；Z.G..Baij D.P.Yuj Η.Z.Zhang, Y.Ding, Y.P.Wang, X.Z.Gaij Q.L.Hang, G.C.X1ng, S.Q.Feng, Chem.Phys.Lett.1999，303，311 ；Yingjiu Zhang, Jing Zhuj Qi Zhang，Yunjie Yan，Nanlin Wang, Xiaozhong Zhang, Chem.Phys.Lett.2000，317，504 ；X.C.Wuj W.H.Song, B.Zhao, Y.P.Sun, J.J.Duj Chem.Phys.Lett.2001，349，210 ；G.Guj a)M.Burghardj G.T.Kimj G.S.Du..sberg, P.W.Chiu, V.Krsticj and S.Roth, W.Q.Hanj App1.Phys.Lett.2001，90，5747 ；Dunwei Wang and HongjieDaij Adv.Mater.2002,114,4977 ；Tobias Hanrath and Brian A.Korgelj J.Am.Chem.Soc.2002，124，1424 ；Yiying Wu and Peidong Yang, Chem.Mater.2000，12，605)；模板法(Template Method) (N.R.B.Coleman, K.M.Ryan, T.R.Spalding, J.D.Holmes, M.A.Morris,Chem.Phys.Lett.2001,343, I ；Yiying Wu and Peidong Yang,Adv.Mater.2001，13，520);溶液法(Solut1n Method) (Trentler, T.J.；Hickman, K.M.;Goel，S.C.；Viano, A.M.;Gibbons，P.C.；Buhro, W.E.Science 1995，270，1791 ;Chang, S.S.；Shih,C.W.；Chen, C.D.；Lai, W.C.；Wang, C.R.C.Langmuir 1999，15，701 ;Li，Y.;Ding，Y.；Wang, Z.Adv.Mater.1999，11，847 ；Rees, G.D.；Gowing, R.E.；Hammond, S.J.;Robinson，B.H.Langmuir 1999，15，1993 ；Hopwood, J.D.;Mann，S.Chem.Mater.1997，9，1819)和激光消融法(Laser Ablat1n Method) (Q.Wan, G.Li, T.H.Wang, C.L.Linj Sol id.State.Comm.2003，125，503 ；Q.Wan, T.H.Wang, T.Feng, X.H.Liuj andC.L.Linj App1.Phys.Lett.2002，81，3281 ；M.P.Halsallj H.0mi and T.0ginoj App1.Phys.Lett.2002，81，2448)。高溫化學蒸汽沉降是在高溫的情況下(一般1000°C以上)通過鼓氣的方式使鍺源與金屬催化劑(鐵、鈷、金、鎳、鎵等)混合，在金屬催化劑的作用之下生長氧化鍺納米線。該方法能夠方便地獲得氧化鍺納米線但是所需的反應條件很苛刻，使用該方法無法達到大規(guī)模生產(chǎn)氧化鍺納米線的要求；模板法是通過鍺源與模板劑的作用，生長氧化鍺納米線，然后再通過焙燒或化學腐蝕去除模板劑，最終得到氧化鍺納米線。這個方法不需要很高的溫度，可以在比較溫和的條件下生長納米線，但是需要消耗模板劑，合成成本高，而且模板劑的焙燒也會對環(huán)境造成污染同樣不適合大規(guī)模生產(chǎn)；溶液法所需要的溫度也不高，但是所使用的溶液不能反復使用只能倒掉容易造成環(huán)境污染并且浪費反應溶液；激光消融法是把鍺、氧化鍺和鐵催化劑按一定比例混合制成靶，然后再在高溫的情況下，利用激光刻蝕生長氧化鍺納米線。和頭兩種方法一樣，該方法需要很高的溫度，并且需要激光刻蝕，給大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來很大難度。因此一種成本低、反應過程易于控制且對環(huán)境污染小的氧化鍺納米線的制備方法的開發(fā)很有必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種成本低、反應過程易于控制且對環(huán)境污染小的氧化鍺納米線的制備方法。
[0005]本發(fā)明的制備方法是以粉末狀氧化鍺作為原料，以硝酸鈷溶液與二乙胺按照一定比例混合作為反應溶液進行水熱處理來制備氧化鍺納米線。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術手段為:
[0007]一種氧化鍺納米線的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟1，往浸泡有一定量氧化鍺的硝酸鈷溶液中加入適量的乙二胺，將混合物料置于水熱環(huán)境下反應，反應后得到初始產(chǎn)物，其中，所述氧化鍺與硝酸鈷溶液的固液比為0.02?0.2，所述硝酸鈷溶液濃度0.5?2mol/l，所述氧化鍺與乙二胺的固液比為0.02?0.2，所述水熱反應的溫度為180?200°C，水熱反應的時間為I?5天；
[0009]步驟2，將步驟I得到的初始產(chǎn)物依次采用乙醇和水清洗，清洗后烘干即可。
[0010]其中，步驟I中，所述反應的反應容器為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜。
[0011]其中,所述反應爸為不銹鋼反應爸。
[0012]其中，步驟I中，所述乙二胺和硝酸鈷溶液的體積比為0.1?I。
[0013]其中，步驟I中，所述氧化鍺的粒徑為0.1-5微米。
[0014]其中，所述清洗的方式為依次采用乙醇和水各清洗三次，其中，所述乙醇為無水乙醇。
[0015]其中，步驟2中，所述烘干溫度為70?90°C。
[0016]有益效果:相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明制備方法得到的氧化鍺納米線具有很好的熒光活性和很大的比表面積以及其在長度和粗細上均具有可調(diào)控性；另外，本發(fā)明制備成本低、反應過程易于控制、對環(huán)境污染小，制得的氧化鍺納米線產(chǎn)率達高95%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是氧化鍺粉末Al的SEM圖；
[0018]圖2 (a)是實施例1制得的產(chǎn)物A3的SEM圖；
[0019]圖2 (b)是實施例1制得產(chǎn)物A3的高放大倍數(shù)SEM圖；
[0020]圖3是實施例1制得的產(chǎn)物A3的TEM圖；
[0021 ]圖4是實施例1制得的產(chǎn)物A3的高放大倍數(shù)TEM圖；
[0022]圖5是實施例2制得的產(chǎn)物B2的SEM圖；
[0023]圖6是實施例2制得的產(chǎn)物B2的高放大倍數(shù)TEM圖；
[0024]圖7是實施例1制得的產(chǎn)物A3的XRD圖；
[0025]圖8是實施例2制得的產(chǎn)物B2的XRD圖；
[0026]圖9是實施例1制得的產(chǎn)物A3的熒光光譜圖。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明技術方案作進一步解釋和說明。
[0028]實施例1
[0029]一種氧化鍺納米線的制備方法，具體操作步驟如下:
[0030]將0.1g氧化鍺粉末Al分散在5ml 0.5mol/l硝酸鈷溶液中浸泡12h后得到A2 ;將A2倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再向釜底注射4ml乙二胺，擰緊反應釜放在200°C烘箱中反應5天，取出反應釜底紅色固體；將得到的紅色固體先用無水乙醇清洗三遍再用水洗三次以除去乙二胺，清洗后于90°C下在烘箱中烘干得到產(chǎn)物A3。
[0031]實施例2
[0032]將實施例1中的0.1g氧化鍺粉末Al換成0.1g鍺粉，其余操作步驟與實施例1 一致，得到產(chǎn)物B2。
[0033]實施例3
[0034]將實施例1中的烘干溫度90°C換成140°C，其余操作步驟與實施例1 一致，得到產(chǎn)物C3，產(chǎn)物C3沒有納米線形貌。
[0035]實施例4
[0036]將實施例1中的5ml 0.5?2mol/l硝酸鈷溶液換成5ml 0.5?2mol/l硝酸鎳溶液，其余操作步驟與實施例1 一致，得到產(chǎn)物D4，產(chǎn)物D4沒有納米線形貌。
[0037]實施例5
[0038]將實施例1中的0.1g氧化鍺粉末不置于5ml 0.5?2mol/l硝酸鈷溶液中浸泡，而是直接進行水熱反應，其余操作步驟與實施例1 一致，氧化鍺粉末不反應。
[0039]實施例6
[0040]將實施例1中的4ml乙二胺換成4ml三乙胺，其余操作步驟與實施例1 一致，氧化鍺粉末不反應。
[0041]實施例7
[0042]將0.1g氧化鍺粉末Al分散在5ml 0.5?2mol/l硝酸鈷溶液中浸泡12h后得到A2，將A2倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，不往反應釜底注入乙二胺，氧化鍺粉末不反應。
[0043]實施例8
[0044]一種氧化鍺納米線的制備方法，具體操作步驟如下:
[0045]將Ig氧化鍺粉末Al分散在5ml 2mol/l硝酸鈷溶液中浸泡12h后得到A4 ;將A4倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再向釜底注射5ml乙二胺，擰緊反應釜放在180°C烘箱中反應I天，取出反應釜底紅色固體；將得到的紅色固體先用無水乙醇清洗三遍再用水洗三次以除去乙二胺，清洗后于70°C下在烘箱中烘干得到產(chǎn)物A3。
[0046]實施例1?7產(chǎn)物的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30D6716儀器上攝取，透鏡照片(TEM)在JEOL JEM-2010儀器上攝取。圖1是實施例1氧化鍺粉末的掃描電鏡照片，由圖2、圖3以及圖5可以看出，產(chǎn)物A3和B2具有一維線狀結(jié)構(gòu)，并且納米線都是成陣列排列，通過進一步的透射電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖4和圖6所示)，產(chǎn)品具有有機無機復合條紋結(jié)構(gòu)，晶格間距1.lnm，該有機無機復合條紋結(jié)構(gòu)是由無機的氧化鍺和有機的乙二胺組成的。通過以上電鏡結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，所制得的有機無機復合氧化鍺納米線陣列大塊材料，納米線的長度在毫米級，但是直徑僅有20nm以下，具有極大的長徑比，并且陣列中納米線的密度很大在10wires/ μ m2左右。用XRD (在Rigaku D/Max-1IA型X射線衍射儀上進行，圖7和圖8所示)對所得的產(chǎn)物A3和B2進行表征，從兩張圖可以看出，得到的產(chǎn)物A3和B2的XRD譜中表現(xiàn)出高結(jié)晶度氧化鍺的六方的特征峰，表明產(chǎn)物為純相，而且兩張圖譜主要特征峰基本一致，可以認為產(chǎn)物A3和B2是同一物質(zhì)。由圖9熒光光譜看出產(chǎn)物具有很好的熒光活性。
[0047]由于該類有機無機復合氧化鍺納米線易于合成制得，具有很好的熒光活性、很大的比表面積以及具有粗細和長短可調(diào)控的性質(zhì)，并且材料本身具有大塊陣列形貌便于宏觀操控，因此這種有機無機復合氧化鍺納米線有望在許多領域，例如先進催化劑的設計、生物熒光標記、納米器件組裝、微觀傳導以及先進光學、電學和磁學材料的合成中都有潛在的應用價值。此外，由于產(chǎn)物有機無機復合氧化鍺納米線具有一維結(jié)構(gòu)而且是很好的晶體，它還可以有其他一些應用，例如可以作為模板劑制備其他一維結(jié)構(gòu)例如納米管等；可以利用晶體本身一些氧原子的空位和有機無機復合氧化鍺納米線本身的一維結(jié)構(gòu)制成納米器件之間起傳導作用的導線等。本產(chǎn)品有機無機復合氧化鍺納米線陣列大塊材料具有以下三層結(jié)構(gòu):亞納米級的有機無機復合結(jié)構(gòu)、納米級的納米線結(jié)構(gòu)、毫米級的納米線陣列結(jié)構(gòu)；如此復雜的納米線陣列結(jié)構(gòu)在國際的納米合成領域并不多見。由于本產(chǎn)品有機無機復合氧化鍺納米線陣列大塊材料具有以上的潛在應用價值，并且制備過程易控，制備成本低，產(chǎn)率高，因此本發(fā)明制備方法具有很好的應用前景。
[0048]上述實施方式為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟I，往浸泡有一定量氧化鍺的硝酸鈷溶液中加入適量的乙二胺，將混合物料置于水熱環(huán)境下反應，反應后得到初始產(chǎn)物，其中，所述氧化鍺與硝酸鈷溶液的固液比為0.02?0.2，所述硝酸鈷溶液濃度0.5?2mol/l，所述氧化鍺與乙二胺的固液比為0.02?0.2，所述水熱反應的溫度為180?200oC，水熱反應的時間為I?5天； 步驟2，將步驟I得到的初始產(chǎn)物依次采用乙醇和水清洗，清洗后烘干即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述反應的反應容器為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜。
3.根據(jù)權利要求2所述的氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:所述反應釜為不銹鋼反應爸。
4.根據(jù)權利要求1所述的氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述乙二胺和硝酸鈷溶液的體積比為0.1?I。
5.根據(jù)權利要求1所述的氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述氧化鍺的粒徑為0.1-5微米。
6.根據(jù)權利要求1所述的氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:步驟2中，所述清洗的方式為依次采用乙醇和水各清洗三次，其中，所述乙醇為無水乙醇。
7.根據(jù)權利要求1所述的氧化鍺納米線的制備方法，其特征在于:步驟2中，所述烘干溫度為70?90°C。
【文檔編號】B82Y30/00GK104310461SQ201410510922
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權日:2014年9月28日
【發(fā)明者】陳平, 陳明富, 程曉丹, 李光朔, 徐瑋 申請人:南京欣益浩化學科技有限公司