一種“插卡”型多級孔zsm-5分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)多孔材料的合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低成本、環(huán)保、快速的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的制備方法。首先將無機(jī)堿源、鋁源加入去離子水中，并添加適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，隨后將硅源緩慢加入，充分?jǐn)嚢杈鶆?，通過一步水熱法合成“插卡”型的多級孔HCL-ZSM-5分子篩，其具有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)特性，外表面積大，且酸性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，在催化、吸附和分離等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明在堿性無有機(jī)模板劑ZSM-5合成體系中，以無毒、廉價的N-甲基-2-吡咯烷酮為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，代替昂貴的大分子有機(jī)模板劑，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的合成方法，有望大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)多孔材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低成本、綠色、快速的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]1972年，美國Mobil公司(USP3702886)首次報道了一種具有三維直孔道結(jié)構(gòu)的高硅分子篩一一 ZSM-5沸石分子篩，獨(dú)特且均一的孔道構(gòu)造賦予其良好的擇形催化效果，廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。
[0003]然而ZSM-5冗長而狹小的微孔孔道，不利于催化過程中大分子的快速運(yùn)輸，常導(dǎo)致孔道阻塞、催化效率低、催化劑失活等諸多問題。為此，人們嘗試在ZSM-5分子篩中引入介孔(或大孔)結(jié)構(gòu)，制備多級孔ZSM-5分子篩。多級孔分子篩既保留微孔分子篩的骨架特性(如穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng))，又具有介孔和/或大孔材料的孔道開闊、快速傳質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)。
[0004]目前，常見的多級孔ZSM-5分子篩的制備方法包括:軟模板法、硬模板法、后處理法等。例如，專利CN103449466公開一種以四頭剛性Bola型表面活性劑(C6_6_mBr4，m = 6,8,10,12)為介孔模板劑制備多級孔MFI分子篩的方法，將前驅(qū)體于140?150 °C水熱晶化5?9天后，獲得具有中微孔片層結(jié)構(gòu)MFI分子篩Jacobsen等人(C.J.H.Jacobsen, C.Madsen, J.Houzvicka, 1.Schmidt and A.Carlsson.J.Am.Chem.Soc.，2000，122，7116-7117)采用納米活性碳為硬模板，成功制備具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩；專利CN102689911 A采用微波堿處理法腐蝕納米級ZSM-5分子篩，制備孔徑在30?150nm之間可調(diào)的多級孔ZSM-5分子篩納米球。
[0005]2012 年，A.1nayat 等人(A.1nayat, 1.Knoke, E.Spiecker, and ff.Schwieger.Angew.Chem.1nt.Ed.，2012, 51，1962-1965)在X沸石分子篩的制備體系中，加入長鏈有機(jī)硅烷表面活性劑[3_(三甲氧基硅基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨(3-(trimethoxysilyl)propyl hexadecyl dimethyl ammonium chloride, TPHAC)首次制備具有特殊“插卡”(house-of-cards-like)結(jié)構(gòu)的多級孔X沸石分子篩,其基本構(gòu)筑單元為X沸石納米片，納米片相互交叉、縱橫交錯堆垛出三角形二次孔道。
[0006]上述多級孔分子篩的制備方法通常存在制備成本高，工藝復(fù)雜繁瑣，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種無毒、環(huán)保、低成本的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于規(guī)模化制備多級孔ZSM-5分子篩有著重要的現(xiàn)實意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，提供一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、快速的多級孔ZSM-5分子篩的制備方法。
[0008]本發(fā)明在堿性無有機(jī)模板劑ZSM-5制備體系中，以無毒、廉價的N-甲基-2-吡咯烷酮為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，代替昂貴的大分子有機(jī)模板劑，通過一步水熱法制備具有“插卡”結(jié)構(gòu)的多級孔 ZSM-5 分子篩(house-of-cards-like ZSM-5，HCL-ZSM-5)。HCL-ZSM-5 的初級結(jié)構(gòu)單元為ZSM-5納米片，片與片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三維“插卡”結(jié)構(gòu)。HCL-ZSM-5分子篩具有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)特性，外表面積大，且酸性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，在催化、吸附和分離等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，具體步驟如下:
[0010](I)將無機(jī)堿源、鋁源加入到去離子水中，攪拌均勻；
[0011](2)向步驟⑴溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻；
[0012](3)向步驟⑵的溶液中緩慢加入硅源，攪拌均勻；
[0013](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物裝入反應(yīng)釜中，密閉，在自生壓下進(jìn)行恒溫晶化，晶化完畢后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥、空氣中煅燒，得到“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩。
[0014]本發(fā)明中，無機(jī)堿源按理論生成M2O量計，鋁源按理論生成Al2O3量計，硅源按理論生成S12量計，上述反應(yīng)體系中各組分的摩爾比為M2O =Al2O3 =S12 =H2O =NMP = 0.048?0.53:0.005 ?0.05:1:1.11 ?50.0:0.04 ?3.23，優(yōu)選為 M2O =Al2O3:Si02:H20:NMP =0.1 ?0.25:0.01 ?0.033:1:2.22 ?26.7:0.2 ?1.62。
[0015]步驟(I)中，無機(jī)堿源為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀，最優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0016]步驟(I)中，鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、單質(zhì)鋁、異丙醇鋁、乙酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選為硫酸鋁。
[0017]步驟(3)中，硅源為白炭黑、硅酸鈉、硅溶膠、正硅酸乙酯、硅膠、硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選為白炭黑、硅溶膠，最優(yōu)選為白炭黑。
[0018]為保證步驟(3)中膠體成分的均一性，步驟(I)中進(jìn)一步加入過量的去離子水，過量的去離子水是已使用去離子水質(zhì)量的O?120%，優(yōu)選為20?60%，過量的去離子水通過敞口攪拌的方式蒸發(fā)掉，蒸發(fā)溫度為25?100°C，優(yōu)選為60?70°C。
[0019]步驟⑷中，所述晶化溫度為90?220°C，優(yōu)選為120?180°C，晶化時間為6?192h，優(yōu)選為12?120h。
[0020]步驟⑷中，所述煅燒溫度為450?700°C，優(yōu)選為500?650°C，煅燒時間為0.5?24h，優(yōu)選為2?9h，升溫速率為0.2?5°C mirT1，優(yōu)選為I?2°C mirT1。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0022](I)本發(fā)明在堿性無有機(jī)模板劑ZSM-5制備體系中，以無毒、廉價的N-甲基_2_批咯烷酮為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，代替昂貴的大分子有機(jī)模板劑，通過一步水熱法制備“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩(HCL-ZSM-5)，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的制備方法，有望大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
[0023](2)本發(fā)明所制備的HCL-ZSM-5分子篩的初級結(jié)構(gòu)為ZSM-5納米片，片與片相互平行、垂直交叉堆積成“插卡”型多級結(jié)構(gòu)，粒徑分布較為均一。
[0024](3)本發(fā)明所制備的HCL-ZSM-5分子篩具有穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)、介孔(或大孔)孔道豐富以及比表面積和外比表面積大等特點(diǎn)，在催化、吸附和分離等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1制備的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0026]圖2是本發(fā)明實施例1制備的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的掃描電鏡(SEM)圖片。其中，圖2A為低倍SEM圖片，圖2B為中倍SEM圖片，圖2B中的內(nèi)嵌圖為高倍SEM圖片。
[0027]圖3是本發(fā)明實施例1制備的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的N2吸附/脫附等溫線。其中，曲線I代表N2吸附曲線，曲線2代表N2脫附曲線。
[0028]圖4是本發(fā)明實施例1制備的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩的NLDFT孔徑分布圖。

【具體實施方式】
[0029]結(jié)合以下實例對本發(fā)明做出進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0030]實施例1
[0031](I)將0.42g十八水硫酸鋁、0.4g氫氧化鈉加入到9g去離子水中，攪拌至澄清溶液，再加入4g去離子水?dāng)嚢杈鶆颍?br> [0032](2)向步驟⑴的澄清溶液加入2g的N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻；
[0033](3)向步驟⑵的澄清溶液緩慢加入1.5g白炭黑，攪拌均勻，制成稀膠體；
[0034](4)將步驟(3)得到的稀膠體在60°C下微熱攪拌蒸發(fā)4h (總質(zhì)量減少約4g)，得到均勻濕凝膠；
[0035](5)將步驟(4)得到的濕凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中，140°C晶化72h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，于70°C烘箱常壓干燥24h，再在空氣中550°C鍛燒5h (升溫速率為10C mirT1)，得到“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩1.14g，產(chǎn)率為10.1% (產(chǎn)物占投料總質(zhì)量(含溶劑)的百分比)。
[0036]對實施例1制備的“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩(HCL-ZSM-5)進(jìn)行表征分析。
[0037]采用Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀(日本)對HCL-ZSM-5產(chǎn)物進(jìn)行物相表征。結(jié)果如圖1所示，HCL-ZSM-5樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩的特征峰完全一致，表明所制備的HCL-ZSM-5樣品為ZSM-5分子篩純相，不存在其他雜相。
[0038]采用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本)對HCL_ZSM_5產(chǎn)物進(jìn)行形貌表征。結(jié)果如圖2所示，HCL-ZSM-5以厚度約10nm的ZSM-5納米片為基本構(gòu)筑單元，這些納米片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三維“插卡”結(jié)構(gòu)，二次粒徑約為10 μ m，分布均一。平行納米片之間存在明顯的孔隙，這有利于催化反應(yīng)中大分子的快速傳輸。
[0039]采用Micromeritics ASAP 2020M型N2吸附分析儀(美國)對HCL-ZSM-5產(chǎn)物進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析。N2吸附脫附等溫曲線如圖3所示，曲線表現(xiàn)為典型的IV-型吸附等溫線，表明HCL-ZSM-5具有多級孔結(jié)構(gòu)特性，這與SEM分析結(jié)果相一致。通過計算得到其BET比表面積約為413m2g_\外表面積為18211?' HCL-ZSM-5的NLDFT孔徑分布圖如圖4所示，介-大孔孔徑大致在5?80nm之間，集中于16nm附近。
[0040]實施例2
[0041](I)將0.37g十八水硫酸鋁、0.4g氫氧化鈉加入1g去離子水中，攪拌至澄清溶液，再加入6g去離子攪拌均勻；
[0042](2)向步驟⑴的澄清溶液加入Ig的N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻；
[0043](3)向步驟(2)的澄清溶液緩慢加入1.5g白炭黑，攪拌均勻，制成稀膠體；
[0044](4)將步驟(3)得到的稀膠體60°C微熱攪拌蒸發(fā)6h (總質(zhì)量減少約6g)，得到均勻濕凝膠；
[0045](5)將步驟(4)得到的濕凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中，140°C晶化72h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，于70°C烘箱常壓干燥24h，再在空氣中500°C鍛燒4h (升溫速率為1°C min—1)，得到“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩1.10g，產(chǎn)率為9.7% (產(chǎn)物占投料總質(zhì)量(含溶劑)的百分比)。產(chǎn)物XRD圖與圖1相似，峰寬略窄，掃描圖片與圖2相似，ZSM-5片厚度約120nm。
[0046]實施例3
[0047](I)將0.42g十八水硫酸鋁、0.4g氫氧化鈉加入5.6g去離子水中，攪拌至澄清溶液，再加入4g去離子攪拌均勻；
[0048](2)向步驟⑴的澄清溶液加入2g的N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻；
[0049](3)向步驟⑵的澄清溶液緩慢加入5.4g硅溶膠(S12的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25?30%)，攪拌均勻，制成稀膠體；
[0050](4)將步驟(3)得到的稀膠體70°C微熱攪拌蒸發(fā)2h (總質(zhì)量減少約4g)，得到均勻濕凝膠；
[0051](5)將步驟(4)得到的濕凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中，140°C晶化60h，晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，于70°C烘箱常壓干燥24h，再在空氣中550°C鍛燒6h (升溫速率為1°C mirT1)，得到“插卡”型多級孔ZSM-5分子篩1.21g，產(chǎn)率為12.3% (產(chǎn)物占投料總質(zhì)量(含溶劑)的百分比)。產(chǎn)物XRD圖與圖1類似，峰寬略窄，ZSM-5片厚度約150nm。
[0052]以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
【權(quán)利要求】
1.一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟如下: (1)將無機(jī)堿源、鋁源加入到去離子水中，攪拌均勻； (2)向步驟⑴溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻； (3)向步驟(2)的溶液中緩慢加入硅源，攪拌均勻； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物裝入反應(yīng)釜中，密閉，在自生壓下進(jìn)行恒溫晶化，晶化完畢后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥、空氣中煅燒，得到“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩； 無機(jī)堿源按理論生成M2O量計，鋁源按理論生成Al2O3量計，硅源按理論生成S12量計，上述反應(yīng)體系中各組分的摩爾比為M2O =Al2O3:Si02 =H2O:NMP = 0.048?0.53:0.005?.0.05:1:1.11 ?50.0:0.04 ?3.23。
2.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:上述反應(yīng)體系中各組分的摩爾比為M2O =Al2O3:Si02 =H2O:NMP = 0.1?0.25:0.01?0.033:I:2.22 ?26.7:0.2 ?1.62。
3.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，無機(jī)堿源為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、單質(zhì)鋁、異丙醇鋁、乙酸鋁中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，硅源為白炭黑、硅酸鈉、硅溶膠、正硅酸乙酯、硅膠、硅藻土中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中進(jìn)一步加入過量的去離子水，過量的去離子水是已使用去離子水質(zhì)量的O?120%,優(yōu)選為20?60%,多余的水份通過敞口攪拌的方式蒸發(fā)掉,蒸發(fā)溫度為25?.100°C，優(yōu)選為 60 ?70。。。
7.如權(quán)利要求6所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:過量的去離子水通過敞口攪拌的方式蒸發(fā)掉，蒸發(fā)溫度為25?100°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:步驟⑷中，所述晶化溫度為90?220°C，晶化時間為6?192h。
9.如權(quán)利要求1所述的一種“插卡”型多級孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述煅燒溫度為450?700°C，煅燒時間為0.5?24h，升溫速率為0.2?.5 °C mirT1。
【文檔編號】B82Y30/00GK104261427SQ201410520157
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】張宗弢, 王潤偉, 劉麗佳, 王洪賓 申請人:吉林大學(xué)