一種可控潤濕性泡沫銅及其制備和多功能油水分離方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可控潤濕性泡沫銅的制備及多功能高效油水分離方法。首先選用孔徑為450～1500μm的泡沫銅作為陽極，除油去氧化皮后，以相同尺寸大小的銅片作為陰極，插入0.5～3mol/L的NaOH的水溶液中進(jìn)行室溫電化學(xué)氧化處理，極間距5cm，反應(yīng)時(shí)間10～30min，電流密度5～7mA/cm2；反應(yīng)后的泡沫銅經(jīng)去離子水清洗，置于60～80℃烘箱中0.5～1.5h；制備的泡沫銅具有超親水超親油特性，經(jīng)水或油潤濕后，可實(shí)現(xiàn)疏油或疏水特性，浸泡在水中或油中則具有超疏油或超疏水特性；由此可實(shí)現(xiàn)不同油水混合物的多功能分離，分離效率在95％以上，且可重復(fù)循環(huán)使用。
【專利說明】一種可控潤濕性泡沬銅及其制備和多功能油水分離方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可控潤濕性泡沫銅的制備及多功能油水分離方法。

【背景技術(shù)】
[0002]銅作為產(chǎn)量僅次于鋼和鋁的有色金屬材料，廣泛用于生活生產(chǎn)各領(lǐng)域，其中，泡沫銅作為銅的一種新的存在形式，是以銅為基體內(nèi)部均勻分布著大量連通或封閉孔洞的三維多孔新型多功能材料，具有高孔隙率、高比表面積、高比強(qiáng)度以及阻尼減震、吸聲、吸能、導(dǎo)電、散熱、電磁屏蔽、緩流等特性，在工業(yè)、建筑、電子、光學(xué)、航空、醫(yī)療、化工等各領(lǐng)域作為吸能材料、結(jié)構(gòu)材料、吸附材料、過濾材料等得到廣泛應(yīng)用。
[0003]目前，銅表面的特殊潤濕性處理方法越來越多，主要包括位錯(cuò)刻蝕法、表面氧化法、模板法、電化學(xué)法等，通過這些方法在表面生成粗糙結(jié)構(gòu)，最后在其表面接枝低表面能物質(zhì)獲得超疏水性。常用的改性劑以聚四氟乙烯、硫醇、脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑、氟硅烷等為主。聚四氟乙烯雖然耐高溫、耐酸堿腐蝕，但其與金屬基之間的膜基結(jié)合以噴涂、等離子技術(shù)為主，膜基結(jié)合力較弱，成本高。硫醇存在自組裝功能，易改變表面粗糙形貌，且具有毒性，對(duì)人體有一定傷害。飽和脂肪酸如月桂酸、肉豆蘧酸和硬脂酸等價(jià)格較低，是常用的表面活性劑，但其修飾存在一定的不均勻性，表面多余修飾物不易清洗，且易改變表面粗糙結(jié)構(gòu)。娃燒偶聯(lián)劑包含可水解的燒氧基和燒基(或氣基、疏基等)，雖然水解后可在有機(jī)、無機(jī)界面之間形成“分子橋”，在無機(jī)金屬基表面覆蓋特殊官能團(tuán)，改善表面性能，但是偶聯(lián)劑的水解存在不穩(wěn)定性，限制了其工業(yè)化進(jìn)程。氟硅烷作為一種特殊的硅烷偶聯(lián)劑，引入氟原子包圍在碳鏈周圍，顯著降低了表面能，但是其價(jià)格昂貴，不適應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]經(jīng)粗糙化和低表面能物質(zhì)改性的網(wǎng)狀或孔狀材料可獲得超疏水特性，可用于油水分離。但是，這種材料多數(shù)只能對(duì)密度比水小的油類物質(zhì)進(jìn)行分離，很難對(duì)含有密度比水大的油的油水混合物進(jìn)行有效分離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種可控潤濕性泡沫銅及其制備和油水分離方法。本發(fā)明采用簡單的電化學(xué)氧化法，在三維多孔泡沫銅筋絡(luò)表面構(gòu)建特殊微結(jié)構(gòu)，獲得超雙親特性，并據(jù)此進(jìn)行潤濕性調(diào)控，進(jìn)而用于分離多種類別的油水混合物。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種可控潤濕性泡沫銅，在活化處理后三維通孔泡沫銅表面通過電化學(xué)法生成絨毛狀的氫氧化銅納米針微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述的可控潤濕性泡沫銅在水完全潤濕表面時(shí)，油性液體接觸角為100?140° ;在油性液體完全潤濕表面時(shí)，水滴接觸角為100?140° ;在所述的可控潤濕性泡沫銅完全浸泡在水中時(shí)，油滴接觸角為155?170°，滾動(dòng)角為3-8° ;反之，完全浸泡在油中時(shí)，水滴接觸角為158?171°，滾動(dòng)角為2?4° ;無水乙醇涮洗吹干后恢復(fù)超雙親狀態(tài)。
[0007]所述的三維通孔泡沫銅的厚度為I?3mm,孔徑尺寸為400?1500 μ m。
[0008]所述的可控潤濕性泡沫銅的制備方法，所述方法包括下列步驟:
[0009](I)泡沫銅前處理:將三維通孔泡沫銅分別使用丙酮和乙醇超聲清洗氮?dú)獯蹈珊蠼胂←}酸中去除表面的氧化膜，并活化泡沫銅筋絡(luò)表面，取出后分別用稀堿溶液、去離子水洗凈，氮?dú)獯蹈桑?br> [0010](2)泡沫銅筋絡(luò)表面電化學(xué)粗糙化:將步驟(I)得到的泡沫銅作為陽極，以尺寸相同的純銅片作為陰極,插入濃度為0.3?3mol/L的NaOH的水溶液中，室溫下電化學(xué)氧化處理10?30min，兩極間距5cm，電流密度為5?7mA/cm2，取出后用清水洗凈烘干得到。
[0011]所述的可控潤濕性泡沫銅的潤濕性調(diào)控方法，使去離子水完全潤濕所述的可控潤濕性泡沫銅，則此時(shí)泡沫銅具有疏油特性，油性液體在其表面呈半球狀，接觸角為100?140面；可控潤濕性泡沫銅上滴加油性液體至完全潤濕后，則顯示疏水特性，水滴接觸角為100 ?140 體；
[0012]將可控潤濕性泡沫銅完全浸泡在水中時(shí)，則具有超疏油特性，油滴接觸角為155?170泡，滾動(dòng)角為3?8滾；反之，完全浸泡在油中時(shí)，水滴接觸角為158?171，，滾動(dòng)角為2?4滾，顯示超疏水特性；
[0013]使用后放入無水乙醇中涮洗吹干后恢復(fù)原始的超雙親狀態(tài)再重復(fù)用于調(diào)控潤濕性。
[0014]所述的可控潤濕性泡沫銅在多功能高效油水分離方法中的應(yīng)用，采用水完全潤濕后的泡沫銅，分離含有密度比水大的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?6%以上的油類物質(zhì)分離出來；采用油完全潤濕性后的泡沫銅，分離含有密度比水小的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?8%以上的水分離出來。
[0015]所述油類物質(zhì)包括異辛烷、正己烷、十二烷、十四烷、二氯甲烷、四氯化碳、汽油、柴油、煤油、色拉油、橄欖油、花生油、大豆油、芝麻油中的任意種。
[0016]可控潤濕性泡沫銅的多功能高效油水分離時(shí)，首先按照所述的可控潤濕性泡沫銅的制備方法處理泡沫銅，再按照所述的方法調(diào)控泡沫銅的潤濕性，最后，采用水完全潤濕后的泡沫銅，分離含有密度比水大的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?6%以上的油類物質(zhì)分離出來；采用油完全潤濕性后的泡沫銅，分離含有密度比水小的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?8%以上的水分離出來，從而具有多功能油水分離特性；分離IL油水混合物，持續(xù)分離10次，無論是密度大的重油，還是密度小的輕油，油水分離效率均可保持在95%以上，干燥并調(diào)控潤濕性后，泡沫銅也可實(shí)現(xiàn)95%以上的油水分離效率。
[0017]有益效果:
[0018](I)可保留原有泡沫銅的相關(guān)特性，如大比表面積、耐蝕、減震、高導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性；
[0019](2)電化學(xué)氧化形成的納米針及其團(tuán)簇微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提升泡沫銅的比表面積；
[0020](3)可控潤濕性泡沫銅的制備方法及所需設(shè)備非常簡單，成本低，安全環(huán)保，耗時(shí)短；
[0021](4)無需低表面能物質(zhì)改性，即可獲得多種潤濕性，且可任意調(diào)控，包括超雙親、親油疏水、疏油親水、超親油超疏水和超疏油超親水；
[0022](5)多功能高效油水分離特性，基于潤濕性的調(diào)控技術(shù)，采用水完全潤濕后的泡沫銅，分離含有密度比水大的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?6 %以上的油類物質(zhì)分離出來；采用油完全潤濕性后的泡沫銅，分離含有密度比水小的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?8%以上的水分離出來；
[0023](6)優(yōu)異的循環(huán)使用特性，潤濕性調(diào)控后，將泡沫銅放入無水乙醇中涮洗I?3min，取出吹干后即可恢復(fù)原始的超雙親狀態(tài)，并可重復(fù)用于調(diào)控潤濕性10次以上；分離IL油水混合物，持續(xù)分離10次，無論是密度大的重油，還是密度小的輕油，油水分離效率均可保持在95%以上，干燥并調(diào)控潤濕性后，泡沫銅也可實(shí)現(xiàn)95%以上的油水分離效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
:
[0024]圖1泡沫銅經(jīng)電化學(xué)氧化后表面宏觀形貌。
[0025]圖2泡沫銅經(jīng)電化學(xué)氧化后筋絡(luò)表面掃描電鏡微觀形貌。
[0026]圖3泡沫銅經(jīng)電化學(xué)氧化后筋絡(luò)表面掃描電鏡高倍微觀形貌。
[0027]圖4處理后泡沫銅被十四烷完全潤濕后表面的水滴形態(tài)。
[0028]圖5處理后泡沫銅在水中時(shí)十四烷油滴的形態(tài)及接觸角測(cè)量的插圖。
[0029]圖6處理后泡沫銅在水中時(shí)四氯化碳油滴的形態(tài)及接觸角測(cè)量的插圖。
[0030]圖7處理后泡沫銅在十四烷中時(shí)水滴的形態(tài)及接觸角測(cè)量的插圖。
[0031]圖8處理后泡沫銅在四氯化碳中時(shí)水滴的形態(tài)及接觸角測(cè)量的插圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]一種可控潤濕性泡沫銅的制備及多功能高效油水分離方法，所述方法包括可控潤濕性泡沫銅制備、潤濕性調(diào)控和多功能高效油水分離三個(gè)步驟。
[0033]可控潤濕性泡沫銅的制備方法包括下列步驟:
[0034](I)泡沫銅前處理:選用厚度I?3mm的三維通孔泡沫銅，孔徑尺寸為400?1500 μ m，將其剪成所需尺寸，分別使用丙酮和乙醇在100W功率的超聲環(huán)境中清洗lOmin，氮?dú)獯蹈珊蠼雔mol/L鹽酸水溶液中浸泡3min，以去除表面的氧化膜，并活化泡沫銅筋絡(luò)表面，取出后分別用稀堿溶液、去離子水洗凈，氮?dú)獯蹈桑?br> [0035](2)泡沫銅筋絡(luò)表面電化學(xué)粗糙化:將處理并活化后的泡沫銅作為陽極，以尺寸相同的純銅片作為陰極,插入濃度為0.3?3mol/L的NaOH的水溶液中，室溫下電化學(xué)氧化處理10?30min,兩極間距5cm,電流密度為5?7mA/cm2,取出后用清水沖洗并置于60?80°C烘箱中0.5?1.5h。
[0036]制備得到的泡沫銅的潤濕性調(diào)控方法包含下列方案:
[0037](I)處理后的泡沫銅具有超親水超親油特性，水和油類物質(zhì)滴加在其表面時(shí)，可被迅速、完全地吸收；
[0038](2)將去離子水緩慢滴加或倒入至泡沫銅上，直至其被完全潤濕，此時(shí)泡沫銅具有疏油特性，油性液體在其表面呈半球狀，接觸角為100?140° ;類似地，在處理后的泡沫銅上滴加油性液體至完全潤濕后，則顯示疏水特性，水滴接觸角為100-140° ；
[0039](3)將處理后的泡沫銅完全浸泡在水中時(shí)，泡沫銅具有超疏油特性，油滴接觸角為155?170°，滾動(dòng)角為3?8° ;反之，浸泡在油中時(shí)，水滴接觸角為158?171°，滾動(dòng)角為2?4°，顯示超疏水特性；
[0040](4)潤濕性調(diào)控后，將泡沫銅放入無水乙醇中涮洗I?3min，取出吹干后即可恢復(fù)原始的超雙親狀態(tài)，并可重復(fù)用于調(diào)控潤濕性10次以上。
[0041]實(shí)施例1
[0042]選用厚度1mm、孔徑為450 μ m的泡沫銅作為陽極，分別使用丙酮和乙醇在100W功率的超聲環(huán)境中清洗lOmin，氮?dú)獯蹈珊蠼雔mol/L鹽酸水溶液中浸泡3min，以去除表面的氧化膜，并活化泡沫銅筋絡(luò)表面，取出后分別用稀堿溶液、去離子水洗凈，氮?dú)獯蹈?。將處理并活化后的泡沫銅作為陽極，以尺寸相同的純銅片作為陰極，插入濃度為0.3mol/L的NaOH的水溶液中，室溫下電化學(xué)氧化處理lOmin，兩極間距5cm，電流密度為5mA/cm2，取出后用清水沖洗并置于60°C烘箱中1.5h。
[0043]通過上述電化學(xué)氧化反應(yīng)，泡沫銅筋絡(luò)表面生成“絨毛狀”的氫氧化銅納米針微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，宏觀形貌如圖1所示，其表面的微觀形貌如圖2所示，部分納米針團(tuán)聚形成尺寸較大的微米級(jí)團(tuán)簇，如附圖3所示；單個(gè)團(tuán)簇直徑18?25 μ m,團(tuán)簇間距20?35 μ m。對(duì)“絨毛”進(jìn)一步放大，其主要由細(xì)長納米針組成，長度為9?18 μ m，底部直徑200?280nm，尖端直徑?50nm，針尖角度2針約為3°，呈放射狀，與仙人掌上的針刺類似。水和油類物質(zhì)滴加在其表面時(shí)，可被迅速、完全地吸收。將去離子水緩慢滴加或倒入至泡沫銅上，直至其被完全潤濕，此時(shí)泡沫銅具有疏油特性，油性液體在其表面呈半球狀，接觸角為100?140°。例如，將十四烷滴加在其表面時(shí)，接觸角為133，，如附圖4所示。類似地，在處理后的泡沫銅上滴加油性液體至完全潤濕后，則顯示疏水特性，水滴接觸角為100?140°。泡沫銅浸沒在水中，表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水超疏油性，十四烷油滴在其表面的接觸角為163.4° (如圖5所示)，滾動(dòng)角為7°，四氯化碳油滴在其表面的接觸角為166.5° (如圖6所示)，滾動(dòng)角為4.5°。泡沫銅浸沒在油液中，表現(xiàn)出超親油超疏水性，在十四烷油液中，水滴的接觸角為168.7° (如圖7所示)，滾動(dòng)角為7°，在四氯化碳油液中，水滴的接觸角為162° (如圖8所示)，滾動(dòng)角為6.5°，輕微的振動(dòng)均可實(shí)現(xiàn)液滴的滾動(dòng)。經(jīng)特殊潤濕處理后表面，可有效將油水混合物中的96%的油與水分離。500ml的混合液循環(huán)分離10次后，表面的分離效率依舊可達(dá)95%以上。具有特殊潤濕性的表面通過無水乙醇沖洗吹干又可恢復(fù)至初始的超雙親狀態(tài)，能夠重復(fù)使用。
[0044]實(shí)施例2
[0045]選用厚度2mm、孔徑為590 μ m泡沫銅作為陽極,前處理工藝與實(shí)例I相同,插入濃度為1.5mol/L的NaOH的水溶液中，室溫下電化學(xué)氧化處理20min，兩極間距5cm，電流密度為6.2mA/cm2，取出后用清水沖洗并置于73°C烘箱中l(wèi)h。獲得的泡沫銅的潤濕性和油水分離特性與實(shí)例I類似，水和油類物質(zhì)滴加在其表面時(shí)，可被迅速、完全地吸收。將去離子水緩慢滴加或倒入至泡沫銅上，直至其被完全潤濕，此時(shí)泡沫銅具有疏油特性，油性液體在其表面呈半球狀，接觸角為100?140°。類似地，在處理后的泡沫銅上滴加油性液體至完全潤濕后，則顯示疏水特性，水滴接觸角為100?140°。泡沫銅浸沒在水中，表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水超疏油性，汽油在其表面的接觸角為165°，滾動(dòng)角為4°。泡沫銅浸沒在汽油中，表現(xiàn)出超親油超疏水性，水滴的接觸角為169.5°，滾動(dòng)角為3°。經(jīng)特殊潤濕處理后表面，可有效將油水混合物中的97%的油與水分離。500ml的混合液循環(huán)分離10次后，表面的分離效率依舊可達(dá)96%以上。具有特殊潤濕性的表面通過無水乙醇沖洗吹干又可恢復(fù)至初始的超雙親狀態(tài)，能夠重復(fù)使用。
[0046]實(shí)施例3
[0047]選用厚度3mm、孔徑為1500 μ m泡沫銅作為陽極,前處理工藝與實(shí)例I相同，插入濃度為3mol/L的NaOH的水溶液中，室溫下電化學(xué)氧化處理30min，兩極間距5cm，電流密度為7mA/cm2，取出后用清水沖洗并置于80°C烘箱中0.5h。獲得的泡沫銅的潤濕性和油水分離特性與實(shí)例I類似，水和油類物質(zhì)滴加在其表面時(shí)，可被迅速、完全地吸收。將去離子水緩慢滴加或倒入至泡沫銅上，直至其被完全潤濕，此時(shí)泡沫銅具有疏油特性，油性液體在其表面呈半球狀，接觸角為100?140°。類似地，在處理后的泡沫銅上滴加油性液體至完全潤濕后，則顯示疏水特性，水滴接觸角為100?140°。泡沫銅浸沒在水中，表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水超疏油性，色拉油在其表面的接觸角為163°，滾動(dòng)角為5°。泡沫銅浸沒在色拉油中，表現(xiàn)出超親油超疏水性，水滴的接觸角為170.2°，滾動(dòng)角為2°。經(jīng)特殊潤濕處理后表面，可有效將油水混合物中的97%的油與水分離。500ml的混合液循環(huán)分離10次后，表面的分離效率依舊可達(dá)96 %以上。具有特殊潤濕性的表面通過無水乙醇沖洗吹干又可恢復(fù)至初始的超雙親狀態(tài)，能夠重復(fù)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種可控潤濕性泡沫銅，其特征在于，在活化處理后三維通孔泡沫銅表面通過電化學(xué)法生成絨毛狀的氫氧化銅納米針及其團(tuán)簇微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，單個(gè)團(tuán)簇直徑18?25 μ 5，團(tuán)簇間距20?35 μ 5 ;所述團(tuán)簇由細(xì)長納米針組成，長度為9?18 μ 8，底部直徑200?280nm,尖端直徑?50nm，針尖角度2 α約為3°，呈放射狀；所述的可控潤濕性泡沫銅在水完全潤濕表面時(shí)，油性液體接觸角為100?140° ;在油性液體完全潤濕表面時(shí)，水滴接觸角為100?140° ;在所述的可控潤濕性泡沫銅完全浸泡在水中時(shí)，油滴接觸角為155?170°，滾動(dòng)角為3?8° ;反之，完全浸泡在油中時(shí)，水滴接觸角為158?171°，滾動(dòng)角為2?4° ;無水乙醇涮洗吹干后恢復(fù)超雙親狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控潤濕性泡沫銅，其特征在于，所述的三維通孔泡沫銅的厚度為I?3mm,孔徑尺寸為400?1500 μ m。
3.權(quán)利要求1或2所述的可控潤濕性泡沫銅的制備方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟: (1)泡沫銅前處理:將三維通孔泡沫銅分別使用丙酮和乙醇超聲清洗氮?dú)獯蹈珊蠼胂←}酸中去除表面的氧化膜，并活化泡沫銅筋絡(luò)表面，取出后分別用稀堿溶液、去離子水洗凈，氮?dú)獯蹈桑? (2)泡沫銅筋絡(luò)表面電化學(xué)粗糙化:將步驟(I)得到的泡沫銅作為陽極，以尺寸相同的純銅片作為陰極，插入濃度為0.3?3mol/L的NaOH的水溶液中，室溫下電化學(xué)氧化處理10?30min，兩極間距5cm，電流密度為5?7mA/cm2，取出后用清水洗凈烘干得到。
4.權(quán)利要求1或2所述的可控潤濕性泡沫銅的潤濕性調(diào)控方法，其特征在于，使去離子水完全潤濕所述的可控潤濕性泡沫銅，則此時(shí)泡沫銅具有疏油特性，油性液體在其表面呈半球狀，接觸角為100?140面；可控潤濕性泡沫銅上滴加油性液體至完全潤濕后，則顯示疏水特性，水滴接觸角為100?140示； 將可控潤濕性泡沫銅完全浸泡在水中時(shí)，則具有超疏油特性，油滴接觸角為155-170，，滾動(dòng)角為3-8角；反之，完全浸泡在油中時(shí)，水滴接觸角為158?171油，滾動(dòng)角為2?4動(dòng)，顯超疏水特性； 使用后放入無水乙醇中涮洗吹干后恢復(fù)原始的超雙親狀態(tài)再重復(fù)用于調(diào)控潤濕性。
5.權(quán)利要求1或2所述的可控潤濕性泡沫銅在多功能高效油水分離方法中的應(yīng)用，其特征在于， 采用水完全潤濕后的泡沫銅，分離含有密度比水大的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?6%以上的油類物質(zhì)分離出來；采用油完全潤濕性后的泡沫銅，分離含有密度比水小的油的油水混合物，能夠?qū)⒂退旌衔镏?8%以上的水分離出來。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述油類物質(zhì)包括異辛烷、正己烷、十二烷、十四烷、二氯甲烷、四氯化碳、汽油、柴油、煤油、色拉油、橄欖油、花生油、大豆油、芝麻油中的任意種。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104264209SQ201410538051
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】張友法, 章雯, 余新泉 申請(qǐng)人:東南大學(xué)