結(jié)合物的制備方法
【專利摘要】NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物的制備方法，包括以下步驟：（1）將MoS2與有機溶劑混合，密封，振蕩，得MoS2-有機溶劑懸浮溶液；（2）將MoS2-有機溶劑懸浮溶液密封，離心，取出離心后的縱向中層溶液，得MoS2納微碎片溶液；（3）在MoS2納微碎片溶液中加入NaYF4:Yb/Er，密封，振蕩，得NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物懸浮溶液。本發(fā)明簡單易行，成本低廉，便于大批量工業(yè)生產(chǎn)，制備出的NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物在可見波段光限幅特性優(yōu)于MoS2，在近紅外波段光限幅特性優(yōu)于NaYF4:Yb/Er稀土納米顆粒，可用于激光防護。
【專利說明】NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土和MoS2結(jié)合物的制備方法，具體涉及一種NaYF4: YVEr-MoS2納微碎片結(jié)合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)階段，光學(xué)運用已經(jīng)擴展到了近紅外波段，紅外激光技術(shù)已經(jīng)成熟并且在軍事上運用廣泛，如激光測距機、激光目標指示器、激光雷達、激光制導(dǎo)和激光致盲武器等，均會暫時致盲人眼或干擾、破壞裝備的光電傳感器，構(gòu)成嚴重威脅。所以，研究和制造對近紅外激光進行光限幅的材料很有必要，可利用材料的光限幅效應(yīng)保護眼睛和器件免受激光傷害。
[0003]在紅外波段，上轉(zhuǎn)換稀土納米材料如NaYF4:Yb/Er具有很強的線性吸收和非線性吸收，即光限幅，但是由于其離子的4f殼層內(nèi)具有眾多的躍遷模式，如果在紅外光區(qū)被激發(fā)，會發(fā)射出波長小于激發(fā)光的可見光，所以在一些應(yīng)用上會受到限制，而且其在可見波段線性吸收很??；在可見波段，石墨烯和MoS2等二維材料具有很好的線性吸收和非線性吸收，即光限幅，但是在近紅外低光強下線性吸收很小。因此，需要一種在可見和近紅外波段都有很好的非線性光限幅特性的材料。
[0004]目前,Wei Wei,Tingchao He等人已經(jīng)成功制備出氧化石墨烯和稀土 NaYF4:Yb/Er納米復(fù)合材料，其在紅外波段的光限幅特性顯著，但是在可見波段氧化石墨烯和其復(fù)合材料光限幅差異不大。MoS2溶液的波長選擇性光限幅效應(yīng)研究(王沅倩，何軍等.物理學(xué)報，2014，63 (14): 144204)中記載了 MoS2納微材料也有光限幅特性，但是并未涉及MoS2復(fù)合材料的制備，雖然制備的MoS2納微材料在小光強下有一定的光增幅特性,但在激光防護方面并不適合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種在可見波段和近紅外波段光限幅特性優(yōu)異，可用于激光防護的NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將MoS2與有機溶劑混合，密封，振蕩1.5?2.5h，得MoS2-有機溶劑懸浮溶液；
(2)將步驟(I)所得MoS2-有機溶劑懸浮溶液密封，離心，移取離心后縱向中層溶液，得寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液；
(3)在步驟(2)所得寬度為10?15μn^^MoS2納微碎片溶液中加入稀土 NaYF4: Yb/Er，密封，振蕩1.5?2.5h，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
[0007]進一步，步驟(I)中，在每升有機溶劑中加入MoS2的量為2?3g。
[0008]進一步，步驟(I)中，所述有機溶劑為乙醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0009]進一步，步驟(2)中，所述縱向中層溶液的移取量為離心后懸浮溶液體積的25?35%。
[0010]進一步，步驟(3)中，在步驟(2)所得每升寬度為10?15μπι的MoS2納微碎片溶液中加入NaYF4: Yb/Er的量為2?3g。
[0011]進一步，步驟(I)和(3)中，所述振蕩的頻率為36?40kHz，振蕩的溫度為30?50。。。
[0012]進一步,步驟(2)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為1400?1600r/min,離心的時間為40?50mino
[0013]進一步，將步驟(3)中所述NaYF4:Yb/Er_MoS2結(jié)合物懸浮溶液在70?80°C，轉(zhuǎn)速2500?3500r/min下甩膜烘干，得NaYF4: Yb/Er_MoS2結(jié)合物薄膜。
[0014]通過步驟(I)和(2)制備的溶液是MoS2納微碎片懸浮溶液，通過離心可以去除寬度較大的MoS2碎片，使得移取的縱向中層溶液MoS2納微碎片的寬度為10?15μπι，通過該步驟制備出的MoS2光增透限幅效果最好，直接影響NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物的光限幅效果；步驟(3)中，有機溶劑可以分散MoS2與稀土 NaYF4: Yb/Er，形成懸浮溶液，然后通過振蕩使兩種物質(zhì)的能量發(fā)生躍遷，從而實現(xiàn)結(jié)合，因為I)振蕩可以更容易把分別團聚的MoS2與稀土 (稀土很容易團聚)震散開，和溶液充分混合；2)在超聲波振蕩時，溶液中會出現(xiàn)細小的氣泡，氣泡的破裂會產(chǎn)生高溫高壓，加大懸浮溶液布朗運動，使NaYF4: Yb/Er和MoS2更容易發(fā)生反應(yīng)結(jié)合。
[0015]本發(fā)明制備方法具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明方法提供了一種NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物的制備方法，填補了現(xiàn)有技術(shù)中該制備方法的不足，對進一步研究稀土 NaYF4:Yb/Er和MoS2納微碎片結(jié)合的特性奠定基礎(chǔ)；
(2)按照本發(fā)明方法制備的MoS2碎片z方向上是納米尺度，能體現(xiàn)出納米特性，而其余方向是微米尺度，能夠防止對人體的損傷；
(3)按照本發(fā)明方法制備的NaYF4:YVEr-MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)很好，且NaYF4= Yb/Er-MoS2納微碎片之間沒有團聚，分散性好；
(4)按照本發(fā)明方法制備的NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物,在530nm可見光波段下的光限幅特性優(yōu)于MoS2，并且在光強達到光限幅閥值前，沒有出現(xiàn)光增透的效果，可用于激光防護；而在780nm的近紅外波段下光限幅特性優(yōu)于NaYF4: Yb/Er ；
(5)通過振蕩反應(yīng)所獲得的NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物在結(jié)合狀態(tài)及光限幅效果上遠遠優(yōu)于通過自然溶解方法得到的產(chǎn)物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1 MoS2納微碎片顯微鏡圖；
圖2為實施例1 MoS2原子力顯微鏡圖；
圖3為實施例1 N，N- 二甲基甲酰胺制備的NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物結(jié)合狀態(tài)SEM圖； 圖4為實施例2四氫呋喃制備的NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物結(jié)合狀態(tài)SEM圖；
圖5為實施例3乙醇制備的NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物結(jié)合狀態(tài)SEM圖；
圖6為實施例4 N-甲基吡咯烷酮制備的NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物結(jié)合狀態(tài)SEM圖； 圖7為對照例N，N- 二甲基甲酰胺制備的NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物結(jié)合狀態(tài)SEM圖； 圖8為實施例1 NaYF4:Yb/Er_MoS2結(jié)合物(Che)與MoS2的pump-probe壽命圖；
圖9為實施例1 NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物(Che)、自然溶解制備的NaYF4:Yb/Er_MoS2(phy)與NaYF4:Yb/Er (RE)的熒光壽命圖；
圖10為實施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物(Che)、自然溶解制備的NaYF4:Yb/Er_MoS2(phy)和MoS2在530nm可見光波段下歸一化透過率隨光強的變化曲線圖；
圖 11 為實施例1NaYF4:Yb/Er-MoS2 結(jié)合物(Che)和 NaYF4: Yb/Er (RE)在 780nm 近紅外波段下歸一化透過率隨光強的變化曲線圖。

【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0018]實施例1
(I)將0.1498g市售MoS2粉末與60mLN，N- 二甲基甲酰胺混合，密封，在超聲波清洗器中，頻率40kHz，溫度45°C下，振蕩2h，形成均一的溶液，得MoS2-N, N- 二甲基甲酰胺溶液懸浮溶液；(2)取60mLMoS2-N，N- 二甲基甲酰胺懸浮溶液密封，并在1500r/min的條件下離心45min，取出離心后縱向中層溶液20mL，得寬度為10?ISyn^AMoS2納微碎片溶液；(3)在20mL寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液中加入0.0494g市售稀土 NaYF4: Yb/Er，密封，在超聲波清洗器中，頻率40kHz，溫度45°C下，振蕩2h，得NaYF4: Yb/Er- MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
[0019]對本實施例所制備的MoS2碎片拍攝光學(xué)顯微鏡照片(參見圖1)和原子力顯微鏡照片(參見圖2)可以看出MoS2碎片寬度為10?15 μ m，厚度為150?310nm，說明經(jīng)過振蕩離散制備的MoS2碎片是一種二維材料，即只有在z方向一個維度是納米尺度的材料。常規(guī)尺度上對人體安全的物質(zhì)，在納米尺度上未必安全，因為納米尺度的物質(zhì)可以直接進入人體細胞，而按照本發(fā)明方法制備的MoS2碎片z方向上是納米尺度，能體現(xiàn)出納米特性，而其余方向是微米尺度，又能夠防止對人體的損傷。
[0020]取出5mLNaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物懸浮溶液，滴于載玻片上，75 °C，3000r/min轉(zhuǎn)速下甩膜烘干，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物薄膜，在顯微鏡下觀察稀土 NaYF4: Yb/Er與MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)，參見圖3。
[0021]從圖3可知，寬大明亮的碎片是單個MoS2納微碎片，顏色暗淡呈團聚狀的是NaYF4: Yb/Er顆粒，NaYF4: Yb/Er顆粒粘貼于MoS2納微碎片四周，可以看出NaYF4: Yb/Er_MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)很好，而NaYF4: YVEr-MoS2納微碎片之間沒有團聚，分散性好。
[0022]由圖8 pump-probe壽命圖可知,本實施例制備的NaYF4:Yb/Er_MoS2結(jié)合物測出來的pump-probe壽命t=163fs大于MoS2的壽命t=105fs,是因為NaYF4: Yb/Er有部分能量轉(zhuǎn)移到了 MoS2上，說明該納米復(fù)合材料出現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，證明了 NaYF4:Yb/Er-MoS2已經(jīng)結(jié)合；由圖9熒光壽命圖可知，本實施例制備的NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物熒光壽命t=0.740ns小于NaYF4: Yb/Er壽命t=0.875ns,由于本實施例中MoS2厚度是150?310nm,該厚度MoS2沒有熒光(MoS2無熒光，稀土的熒光壽命很長，MoS2本身不會影響稀土壽命，只有當它們結(jié)合并發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移才會出現(xiàn)熒光壽命的縮短)，所以可以通過測試熒光來判斷稀土的能量是否轉(zhuǎn)移，從而證明稀土與MoS2的結(jié)合，據(jù)此可知該納米材料出現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，稀土的部分能量轉(zhuǎn)移到了 MoS2導(dǎo)致熒光壽命變短，證明了 NaYF4:YVEr-MoS2已經(jīng)彡口口 ?
[0023]由圖10可知，本實施例制備的NaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物在530nm可見光波段下光限幅閥值(歸一化透過率< 100%時為光限幅)為2.89E10 G/cm2要小于純MoS2光限幅閥值4.43E10 G/cm2,說明其光限幅特性在530nm處優(yōu)于MoS2,并且在光強達到光限幅閥值前，沒有出現(xiàn)光增透的效果，所以可用于激光防護。
[0024]由圖11可知，本實施例制備的NaYF4:Yb/Er_MoS2結(jié)合物在780nm的近紅外波段下光限幅閥值為2.02E10 G/cm2小于NaYF4: Yb/Er光限幅閥值2.94E10 G/cm2，說明光限幅特性在 780nm 處優(yōu)于 NaYF4:Yb/Er。
[0025]實施例2
(I)將0.1236g市售MoS2粉末與60mL四氫呋喃混合，密封，在超聲波清洗器中，頻率36kHz，溫度30°C下，振蕩2.5h，形成均一的溶液，得MoS2-四氫呋喃懸浮溶液；(2)取60mLMoS2-四氫呋喃懸浮溶液密封，并在1400r/min的條件下離心50min，取出離心后縱向中層溶液15mL，得寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液；(3)在15mL寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液中加入0.0437g市售稀土 NaYF4: Yb/Er，密封，在超聲波清洗器中，頻率36kHz，溫度30°C下，振蕩1.5h，得NaYF4: Yb/Er_MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
[0026]取出5mLNaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物懸浮溶液，滴于載玻片上，70 °C，2500r/min轉(zhuǎn)速下甩膜烘干，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物薄膜，在顯微鏡下觀察稀土 NaYF4: Yb/Er與MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)，參見圖4。
[0027]由圖4可知，寬大明亮的碎片是單個MoS2納微碎片，顏色暗淡呈團聚狀的是NaYF4: Yb/Er顆粒，NaYF4: Yb/Er顆粒粘貼于MoS2納微碎片四周，可以看出NaYF4: Yb/Er_MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)很好。
[0028]實施例3
(I)將0.1652g市售MoS2粉末與60mL乙醇混合，密封，在超聲波清洗器中，頻率38kHz，溫度40°C下，振蕩1.5h，形成均一的溶液，得MoS2-乙醇浮溶液；(2)取60mLMoS2-乙醇懸浮溶液密封，并在1600r/min的條件下離心40min，取出離心后縱向中層溶液21mL，得寬度為10?15μ n^^MoS2納微碎片溶液；(3)在21mL寬度為10?15μπι的MoS2納微碎片溶液中加入0.043Ig市售稀土 NaYF4: Yb/Er，密封，在超聲波清洗器中，頻率38kHz，溫度40°C下，振蕩2.5h，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
[0029]取出5mLNaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物懸浮溶液，滴于載玻片上，80°C，3500r/min轉(zhuǎn)速下甩膜烘干，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物薄膜，在顯微鏡下觀察稀土 NaYF4: Yb/Er與MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)，參見圖5。
[0030]由圖5可知，寬大明亮的碎片是單個MoS2納微碎片，顏色暗淡呈團聚狀的是NaYF4: Yb/Er顆粒，NaYF4: Yb/Er顆粒粘貼于MoS2納微碎片四周，可以看出NaYF4: Yb/Er_MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)很好。
[0031]實施例4
(I)將0.1781g市售MoS2粉末與60mLN-甲基吡咯烷酮混合，密封，在超聲波清洗器中，頻率39kHz，溫度50°C下，振蕩2h，形成均一的溶液，得MoS2-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；(2)取60mLMoS2-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液密封，并在1450r/min的條件下離心48min，取出離心后縱向中層溶液18mL，得寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液；(3)在18mL寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液中加入0.0534g市售稀土 NaYF4: Yb/Er，密封，在超聲波清洗器中，頻率39kHz，溫度50°C下，振蕩1.8h，得NaYF4: Yb/Er_MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
[0032]取出5mLNaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物懸浮溶液，滴于載玻片上，78 °C，2900r/min轉(zhuǎn)速下甩膜烘干，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物薄膜，在顯微鏡下觀察稀土 NaYF4: Yb/Er與MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)，參見圖6。
[0033]由圖6可知，寬大明亮的碎片是單個MoS2納微碎片，顏色暗淡呈團聚狀的是NaYF4: Yb/Er顆粒。NaYF4: Yb/Er顆粒粘貼于MoS2納微碎片四周，可以看出NaYF4: Yb/Er_MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)很好。
[0034]對照例
(I)將0.1498市售MoS2粉末與60mLN，N- 二甲基甲酰胺混合，密封，在超聲波清洗器中，頻率40kHz，溫度45°C下，振蕩2h，形成均一的溶液，得MoS2-N, N-二甲基甲酰胺懸浮溶液；
(2)取60mLMoS2-N，N- 二甲基甲酰胺懸浮溶液密封，并在1500r/min的條件下離心45min，取出離心后縱向中層溶液20mL，得寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液；(3)在20mL寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液中加入0.0494g市售稀土 NaYF4: Yb/Er，讓其自然溶解，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
[0035]取出5mL NaYF4: Yb/Er_MoS2結(jié)合物懸浮溶液，滴于載玻片上，75°C，3000r/min轉(zhuǎn)速下甩膜烘干，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物薄膜，在顯微鏡下觀察稀土 NaYF4: Yb/Er與MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)，參見圖7。
[0036]由圖7可知，稀土 NaYF4: Yb/Er與MoS2納微碎片結(jié)合狀態(tài)與振蕩溶解結(jié)合狀態(tài)比較效果不是很好，雖然有稀土 NaYF4: Yb/Er能結(jié)合在MoS2納微碎片四周，但絕大多數(shù)稀土NaYF4: Yb/Er很難粘附在MoS2上，游離在MoS2納微碎片周邊或團聚在溶液中，沒有結(jié)合到MoS2納微碎片上去。
[0037]由圖9可知自然溶解制備的NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物整體的熒光壽命與NaYF4: Yb/Er熒光壽命基本一致(圖中曲線phy和RE基本重合)，可見熒光壽命測試中，主要是NaYF4: Yb/Er起了作用，摻雜的MoS2對稀土熒光壽命沒有影響，證明其結(jié)合狀態(tài)很差或者根本沒有結(jié)合。
[0038]由圖10可知，自然溶解制備的NaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物在530nm可見光波段下光限幅閥值6E10 G/cm2要遠遠大于純MoS2 (4.43E10 G/cm2)或振蕩反應(yīng)制備的NaYF4: Yb/Er-MoS2結(jié)合物(2.89E10 G/cm2)，所以自然溶解制備出來的NaYF4:Yb/Er_MoS2結(jié)合物其光限幅效果不佳。
【權(quán)利要求】
1.NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將MoS2與有機溶劑混合，密封，振蕩1.5?2.5h，得MoS2-有機溶劑懸浮溶液； (2)將步驟(I)所得MoS2-有機溶劑懸浮溶液密封，離心，移取離心后縱向中層溶液，得寬度為10?15 μ m的MoS2納微碎片溶液； (3)在步驟(2)所得寬度為10?15μn^^MoS2納微碎片溶液中加入稀土 NaYF4:Yb/Er，密封，振蕩1.5?2.5h，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物懸浮溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，在每升有機溶劑中加入MoS2的量為2?3g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:步驟(O中，所述有機溶劑為乙醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述縱向中層溶液的移取量為離心后懸浮溶液體積的25?35%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，在步驟(2)所得每升寬度為10?15μπι的MoS2納微碎片溶液中加入NaYF4:Yb/Er的量為2?3g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)和(3)中，所述振蕩的頻率為36?40kHz，振蕩的溫度為30?50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為1400?1600r/min,離心的時間為40?50min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述NaYF4:YVEr-MoS2結(jié)合物的制備方法，其特征在于:將步驟(3)中所述NaYF4:Yb/Er-MoS2結(jié)合物懸浮溶液在70?80°C，轉(zhuǎn)速2500?3500r/min下甩膜烘干，得NaYF4: YVEr-MoS2結(jié)合物薄膜。
【文檔編號】B82Y30/00GK104371725SQ201410580842
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】肖思, 張景迪, 邢若晨, 何軍, 高亦談 申請人:肖思, 張景迪, 邢若晨