一種碳納米管的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管的制造方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)部放置催化劑薄膜，并通過(guò)對(duì)基板上的催化劑流通碳化合物氣體的過(guò)程，使催化劑薄膜粒子化變化成催化劑微粒子，此催化劑微粒子一邊分解碳化合物一邊使碳原子在其下方堆積，碳納米管向上方成長(zhǎng)，所述催化劑由催化劑薄膜和載體組成，催化劑薄膜的組成式為Fe2.5In2Sn0.1Cx，0<x<5,載體為選自沸石、鋁的磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、中多孔體、多孔性陶瓷、分子篩或金屬氧化物系多孔體一種或多種，催化劑X射線強(qiáng)度以2θ測(cè)定衍射角時(shí)，2θ為37-40°，該工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)出率高。
【專利說(shuō)明】一種碳納米管的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是一種由碳原子組成的直徑為納米量級(jí)的碳管，是在1991年由
Iijima[Nature 354, 56 (1991)]在電弧放電的產(chǎn)物中首次發(fā)現(xiàn)的。碳納米管作為一種新型的低維材料已引起科學(xué)家們極大的興趣。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有高抗張強(qiáng)度和高度熱穩(wěn)定性。隨著碳納米管的長(zhǎng)度、直徑和螺旋方式的變化，碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半金屬性。碳納米管具有良好的電輸運(yùn)性能。將其它元素裝入碳納米管中可制成具有特殊性能的低維材料。由于碳納米管獨(dú)特的機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)，可望其在納米電子學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。Ebbesen等人在文獻(xiàn)T.W.Ebbesen，P.M.Aj ay an,Nature 356，(1992) 220，Large-scale synthesis of carbon nanotubes 中所描述制備碳納米管的方法是:利用兩個(gè)石墨棒為電極，其中一個(gè)直徑為6mm作為陽(yáng)極，另一個(gè)直徑為9mm作為陰極，安置在同一個(gè)放電室內(nèi)。放電室內(nèi)充入500乇氦氣，在電壓為10?18伏，約100安培電流條件下，進(jìn)行直流放電。不斷消耗的石墨陽(yáng)極在陰極上沉積下來(lái)形成碳納米管。碳納米管被包埋在所形成的沉積物的內(nèi)部。由石墨向碳納米管的轉(zhuǎn)化率大約為25%。這種方法有幾個(gè)主要缺點(diǎn):(1)碳納米管的產(chǎn)量很低。(2)所形成的碳納米管不是有序的，而是和其它碳納米顆?；祀s在一起，因此造成碳納米管的純度很低，難于進(jìn)行提純。(3)碳納米管是在高溫等離子體中形成的，碳納米管的生長(zhǎng)方向無(wú)法控制，所形成的碳納米管是無(wú)序混亂的。(4)形成的碳納米管較短。又如Ivanov等人在V.1vanov，J.B.Nagy，Ph.Lambin,A.Lucas，X.B.Zhang，X.F.Zhang，D.Bernaerts，G.Van.Tendeloo，S.Amelinckx，J.VanLanduyt，Chemical Physics Letters 223，(1994) 329文獻(xiàn)中描述的制備方法是:將具有約9mn微孔的硅膠在硝酸鈷水溶液中浸泡得到含有催化劑鈷顆粒的襯底。然后，在500°C分別煅燒和還原2和8個(gè)小時(shí)。再將乙炔氣體通入反應(yīng)爐內(nèi)，在500-800°C反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，生長(zhǎng)出碳納米管。這種方法的主要缺點(diǎn)是:(I)這些碳納米管彎彎曲曲交織在一起，形成無(wú)序分布的碳納米管。(2)在某些碳納米管的表面附有非晶碳顆粒，而在碳納米管的內(nèi)部往往包含有催化劑顆粒，影響了碳納米管的純度。(3)用此法所制備的碳納米管產(chǎn)量也十分低。
[0003]制造卷曲成外直徑100nm以下的線圈狀的碳納米管(carbonnanocoil)。碳納米管具有與碳納米管相同的特性，并且電磁感應(yīng)性顯著，作為硬盤用的磁頭材料、電磁波的吸收材料十分有用。還有，因?yàn)榫哂屑词股扉L(zhǎng)2倍的長(zhǎng)度也可以復(fù)原的彈簧彈性，所以作為微型機(jī)械的彈簧(spring)或傳動(dòng)機(jī)構(gòu)(actuator)材料、以及作為強(qiáng)化樹(shù)脂材料受到矚目。
[0004]碳納米管，在1994 年由 Amelinckx 等(Amelinckx，X.B.Zhang, D.Bernaerts,X.F.Zhang, V.1vanov and J.B.Nagy, SCIENCE，256 (1994) 635)，使用化學(xué)氣相成長(zhǎng)法(Chemical Vapor Deposit1n，以下稱為CVD法)首次合成。相對(duì)從以前所制造的碳微米線圈的非結(jié)晶構(gòu)造，判明了碳納米管為石墨構(gòu)造。
[0005]他們的制造方法，是將如Co、Fe、Ni的單一金屬催化劑形成微小粉末，將此催化劑的附近加熱至600?700°C，使如乙炔或苯的有機(jī)氣體流通，并與這些催化劑接觸，使這些有機(jī)分子分解的方法。但是，所生成的碳納米管的形狀各種各樣，其收獲率也低，說(shuō)其偶然生成并不為過(guò)。最終，不能在工業(yè)上進(jìn)行利用，因而尋求一種更有效的制造方法。
[0006]在1999 年 Li 等(W.Li，S.Xie，ff.Liu, R.Zhao，Y.Zhang, ff.Zhou andG.Wang,J.Material Sc1.，34 (1999) 2745)，在新的碳納米管的生成上取得成功。他們的制造方法，將石墨片的外周覆蓋由鐵粒子的催化劑置于中央，通過(guò)鎳鉻絲將此催化劑的附近加熱至7000C，使以體積計(jì)10 %的乙炔和90 %的氮?dú)獾幕旌蠚怏w與此催化劑相接觸而反應(yīng)的方法。但是，此制造方法線圈收獲率也小，作為工業(yè)的批量生產(chǎn)法很不充分。
[0007]使由CVD法生產(chǎn)碳納米管的收獲率增大的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)合適的催化劑。從此觀點(diǎn)出發(fā)，本
【發(fā)明者】們的一部成功開(kāi)發(fā)了 Fe.Ιη -Sn系催化劑，并取得90%以上的收獲率，其成果，作為特開(kāi)2001-192204(專利文獻(xiàn)I)公開(kāi)。此催化劑，在形成了 In氧化物和Sn氧化物的混合薄膜的ITO基板上蒸鍍形成鐵薄膜。ITO是Indium-Tin-Oxide的簡(jiǎn)稱。
[0008]還有由別的方法形成Fe.In.Sn系催化劑，并成功大量制造了碳納米管，其成果作為特開(kāi)2001-310130 (專利文獻(xiàn)2)公開(kāi)。此催化劑構(gòu)成為，將In有機(jī)化合物和Sn有機(jī)化合物混合至有機(jī)溶劑中形成有機(jī)溶液，將此有機(jī)溶液涂敷于基板形成有機(jī)膜，對(duì)此有機(jī)膜進(jìn)行燒成形成In.Sn氧化物膜，在此In.Sn氧化物膜上形成鐵薄膜。In.Sn氧化物膜相當(dāng)于上述的ITO膜(混合薄膜)。另一方面，還進(jìn)行了將化合物催化劑擔(dān)當(dāng)特定的載體(擔(dān)體)以提高催化劑的高效率化的研宄。此方面的研宄，在碳納米管的領(lǐng)域中進(jìn)行，由特開(kāi)2002-255519 (專利文獻(xiàn)3)以及特開(kāi)2003-313017號(hào)(專利文獻(xiàn)4)所公開(kāi)。
[0009]這些專利文獻(xiàn)相關(guān)于單層碳納米管的制造方法。兩個(gè)公開(kāi)技術(shù)均相關(guān)于使碳納米管制造用催化劑吸附于沸石，生成碳納米管的技術(shù)。所生成的碳納米管，報(bào)告有線徑比較均勻。即，催化劑吸附于沸石的微小孔中，以制造具有微小孔徑的比較均勻的碳納米管為目的的技術(shù)。在進(jìn)行使用公開(kāi)的Fe.In.Sn系催化劑，通過(guò)CVD法制造碳納米管的研宄中，本
【發(fā)明者】們注意到了很有深意的情況。在電子顯微鏡照片中所拍攝的碳納米管的前端，實(shí)際上附著有粒子狀的物質(zhì)。本
【發(fā)明者】們稱此粒子狀物質(zhì)為催化劑核。
[0010]附著于碳納米管的前端的催化劑核是真的催化劑物質(zhì)。即，推測(cè)為此催化劑核分解周圍存在的碳化合物氣體，一邊引入碳原子一邊使碳納米管生長(zhǎng)。因?yàn)樘技{米管自身是極小的碳物質(zhì)，所以附著于其前端的催化劑狀物質(zhì)是納米級(jí)的超微小粒子。以一個(gè)碳納米管為試料，對(duì)附著于其前端的一個(gè)極小的催化劑核進(jìn)行直接的分析是極其困難的工作。因?yàn)榇呋瘎┖藰O小容易脫落，所以由物理或化學(xué)的方法確定其結(jié)構(gòu)極其困難。還有，得到此催化劑核的高分解能透過(guò)式電子顯微鏡相也是困難的工作。但是，如果此催化劑核是真的催化劑，那么確定其結(jié)構(gòu)就極其重要。即，確定此催化劑核是Fe.In.Sn系催化劑的單獨(dú)的微細(xì)片，還是其他別的物質(zhì)，對(duì)本
【發(fā)明者】們成為了極其重要的課題。這是因?yàn)?，通過(guò)確定此催化劑核的結(jié)構(gòu)，有可能提供一種用于制造碳納米管的有效的催化劑。
[0011]作為催化劑微粒子的Fe微粒子和Ni微粒子吸附于沸石。因?yàn)镕e微粒子和Ni微粒子與溶解的化合物分子相比非常大，所以沸石的微孔徑小時(shí)，會(huì)存在催化劑微粒子不能吸附于細(xì)孔徑內(nèi)的缺點(diǎn)。還有，即使催化劑微粒子吸附于細(xì)孔內(nèi)，因?yàn)榧?xì)孔徑自身在一定范圍內(nèi)分布，所以會(huì)有根據(jù)其分布的線徑的差異。此外，單分散的金屬微粒子的粒徑，以現(xiàn)在的技術(shù)水平大約為10nm。在1nm以下，貝U與金屬微粒子相互結(jié)合成為團(tuán)子狀，因?yàn)閳F(tuán)子化的2次粒子的粒徑達(dá)到數(shù)1nm以上，所以附著于此沸石的表面，存在線徑極大的碳納米管成長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
[0012]在水溶液中使硝酸鐵分子吸著于沸石的技術(shù)。即，可知硝酸鐵分子吸著于沸石的細(xì)孔中，與上述催化劑微粒子相比向細(xì)孔的催化劑填充率變高。但是，以吸著于沸石的催化劑為一種類的金屬元素或其金屬含有物，而不是多數(shù)種類的金屬元素或其金屬含有物。碳納米管的催化劑，因?yàn)槭菃我坏腇e微粒子或Ni微粒子，所以能夠均勻地注入沸石的細(xì)孔。但是，象Fe.In.Sn系催化劑，因?yàn)樘技{米管制造用催化劑由多種類的金屬構(gòu)成，所以有必要在同一細(xì)孔中同時(shí)填充多種類的金屬。在同一的細(xì)孔中，同時(shí)注入多種類的金屬，只進(jìn)行思考也是很困難的。因此，是否能夠?qū)⒍鄠€(gè)碳納米管制造用催化劑吸著于沸石完全是一個(gè)未知的領(lǐng)域，也沒(méi)有進(jìn)行過(guò)實(shí)驗(yàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]本發(fā)明的目的在于提出一種碳納米管的制造方法。
[0014]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0015]一種碳納米管的制造方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)部放置催化劑薄膜，并通過(guò)對(duì)基板上的催化劑流通碳化合物氣體的過(guò)程，使催化劑薄膜粒子化變化成催化劑微粒子，此催化劑微粒子一邊分解碳化合物一邊使碳原子在其下方堆積，碳納米管向上方成長(zhǎng)，所述催化劑由催化劑薄膜和載體組成，催化劑薄膜的組成式為Fe2.5In2Sn0.lCx，0〈x〈5，載體為選自沸石、鋁的磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、中多孔體、多孔性陶瓷、分子篩或金屬氧化物系多孔體一種或多種，催化劑X射線強(qiáng)度以2 Θ測(cè)定衍射角時(shí)，2 Θ為37-40°。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017]一種碳納米管的制造方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)部放置催化劑薄膜，并通過(guò)對(duì)基板上的催化劑流通碳化合物氣體的過(guò)程，使催化劑薄膜粒子化變化成催化劑微粒子，此催化劑微粒子一邊分解碳化合物一邊使碳原子在其下方堆積，碳納米管向上方成長(zhǎng)，所述催化劑由催化劑薄膜和載體組成，催化劑薄膜的組成式為Fe2.5In2Sn0.lCx，0〈x〈5，載體為選自沸石、鋁的磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、中多孔體、多孔性陶瓷、分子篩或金屬氧化物系多孔體一種或多種，催化劑X射線強(qiáng)度以2 Θ測(cè)定衍射角時(shí)，2 Θ為37-40°。
[0018]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管的制造方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)部放置催化劑薄膜，并通過(guò)對(duì)基板上的催化劑流通碳化合物氣體的過(guò)程，使催化劑薄膜粒子化變化成催化劑微粒子，此催化劑微粒子一邊分解碳化合物一邊使碳原子在其下方堆積，碳納米管向上方成長(zhǎng)，所述催化劑由催化劑薄膜和載體組成，催化劑薄膜的組成式為Fe2.5In2Sn0.lCx，0〈x〈5，載體為選自沸石、鋁的磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、中多孔體、多孔性陶瓷、分子篩或金屬氧化物系多孔體一種或多種，催化劑X射線強(qiáng)度以2 Θ測(cè)定衍射角時(shí)，2 Θ為37-40°。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104445140SQ201410617858
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】華文蔚 申請(qǐng)人:華文蔚