本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬-四氰基對苯醌二甲烷(金屬-TCNQ)是一種電荷轉(zhuǎn)移型金屬有機配合物，具有十分特殊的電子結(jié)構(gòu)。有關(guān)金屬-TCNQ的光存儲特性、光電開關(guān)特性、氣敏特性和場發(fā)射性能的研究不斷見諸報道（Muller, R.; Genoe, J.; Heremans, P. Appl. Phys. Lett.2006, 88, 242105；Potember, R. S.; Poehler, T. O. Appl. Phys. Lett. 1979, 34, 405；Liu, H. B.; Zhao, Q.; Li, Y. L. J.et.al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1120），并引起了人們極大的興趣。利用金屬-TCNQ作為光記錄介質(zhì)已進入商用試驗階段，顯示出巨大的應(yīng)用前景。

盡管目前有許多制備金屬-TCNQ的方法，但是制備過程比較繁瑣，并且多數(shù)采用在金屬基片上進行反應(yīng)，得到的金屬-TCNQ納米線長徑比受到限制，影響著金屬-TCNQ的場發(fā)射性能。劉輝彪等在公開日為2008年1月9日，公開號為CN101100737A中公開了一種制備金屬-TCNQ納米線的方法，該方法直接把金屬基片與TCNQ置于管式爐中，在保護氣氛下恒溫加熱反應(yīng)，在金屬基片上得到金屬-TCNQ納米線。該方法需要金屬基片，且反應(yīng)過程中需要惰性氣體保護，同時得到的金屬-TCNQ納米線長徑比受到限制，不利于金屬-TCNQ作為光記錄介質(zhì)的推廣使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種在常壓下制備硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。該制備方法簡單、成本低、反應(yīng)溫和，通過改變反應(yīng)條件可以獲得不同尺寸的硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)尺寸可控的效果。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1.將硅片置于氫氟酸和硝酸銀的混合溶液中，反應(yīng)后用去離子水沖洗硅片，獲得硅納米線；S2.將S1中反應(yīng)后的硅片和四氰基對苯醌二甲烷粉末分別裝入玻璃管中，并放置于加熱臺上，對玻璃管進行加熱，冷卻后用丙酮沖洗硅片，即可在硅片上得到硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)。

其中，所述S1中的硅片在使用前分別用丙酮、濃度為0.1 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇超聲清洗。

其中，所述S1中的硅片尺寸為1cm×1cm。

其中，所述S1中的混合溶液為4.6 mol/L的氫氟酸溶液和0.04 mol/L的硝酸銀溶液混合而成。

其中，所述S1中的反應(yīng)溫度為50-55℃。

其中，所述S1中的反應(yīng)時間為5～40分鐘。

其中，所述S1中的反應(yīng)時間為5～10分鐘時，得到的硅納米線長度為10-35微米，直徑為60-200納米。

其中，所述S2中的四氰基對苯醌二甲烷粉末的用量為1-2毫克。

其中，所述S2中的四氰基對苯醌二甲烷粉末放置于玻璃管底部，硅片放置于玻璃管側(cè)面，距離底部1-3厘米。

其中，所述S2中的加熱方式：加熱玻璃管升溫到50～100℃，維持1~30分鐘，然后繼續(xù)加熱至200～250℃，維持5-30分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實現(xiàn)的有益效果：本發(fā)明的硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法操作簡單，成本低，反應(yīng)溫和，在合成硅納米線的過程中生成銀納米顆粒，銀納米顆粒在200~250℃下與四氰基對苯醌二甲烷蒸汽發(fā)生反應(yīng)，獲得硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)；本發(fā)明制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)是在硅納米線的基礎(chǔ)上合成銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線，相對于在金屬基片上制備的銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線，復(fù)合結(jié)構(gòu)的長徑比大大增加，提高了場發(fā)射性能；本發(fā)明制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)尺寸可控并可廣泛用于場發(fā)射平面顯示、光電開關(guān)、傳感器等方面。

附圖說明

以下結(jié)合附圖和具體實施方式來進一步詳細說明本發(fā)明：

圖1為本發(fā)明實施例1得到的硅納米線的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例2得到的硅納米線的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實施例3得到的硅納米線的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實施例3得到的硅納米線的SEM與背散射的對比圖；

圖5為本發(fā)明實施例4得到的硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖；

圖6為本發(fā)明實施例5得到的硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖；

圖7為本發(fā)明實施例6得到的硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖；

圖8為本發(fā)明實施例6得到的硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的FTIR圖，XRD圖和EDS圖；

圖9為本發(fā)明實施例1-6得到樣品的場發(fā)射電流密度與外加電壓的關(guān)系曲線。

具體實施方式

如下的硅納米線、四氰基對苯醌二甲烷、銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線、硅納米線/銀-四氰基對苯醌二甲烷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)分別簡稱為SiNW、TCNQ、AgTCNQ、AgTCNQ-SiNW。

實施例1

a.硅片在使用前分別用丙酮、0.1 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇超聲清洗15分鐘后晾干；

b.將步驟a處理后的硅片置于4.6 mol/L氫氟酸和0.04 mol/L硝酸銀的混合溶液中，在50℃下靜置5分鐘后取出硅片，用去離子水沖洗。

將b中反應(yīng)后的硅片用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，進行掃描電鏡（SEM）測試，結(jié)果如圖1所示。圖1表明所得的SiNW平均長度為10 微米,平均直徑為200納米，并且多個納米線的頂端聚集在一起形成平臺狀。

實施例2

a.硅片在使用前分別用丙酮、0.1 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇超聲清洗15分鐘后晾干；

b.將步驟a處理后的硅片置于4.6 mol/L氫氟酸和0.04 mol/L硝酸銀的混合溶液中，在55℃下靜置18分鐘后取出硅片，用去離子水沖洗。

將b反應(yīng)后中的硅片用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖2所示。圖2表明所得的SiNW平均長度為15微米，平均直徑為200納米，且各個納米線直立，分散性較好。

實施例3

a.硅片在使用前分別用丙酮、0.1 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇超聲清洗15分鐘后晾干；

b.將步驟a處理后的硅片置于4.6 mol/L氫氟酸和0.04 mol/L硝酸銀的混合溶液中，在53℃下靜置40分鐘后取出硅片，用去離子水沖洗。

將b中反應(yīng)后的硅片用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖3所示。圖3表明所得的SiNW平均長度為35微米，平均直徑為100納米，同時各個納米線向中心傾斜，在頂端發(fā)生聚集。

從圖1，2和3所得的數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時間的延長，SiNW長度增加，直徑變小，尖端變得越來越細，但是當(dāng)?shù)竭_一定反應(yīng)時間時，生成的SiNW在頂端發(fā)生聚集。

如圖4為同一樣品在同一時間同一位置測得的SEM（4-A）和背散射圖（4-B）。圖中灰色部分為SiNW，SiNW的頂端出現(xiàn)較亮的白色部分，為Ag顆粒，并且Ag顆粒的直徑在80-400nm。

實施例4

將實施例1中得到的硅片放置于玻璃管側(cè)壁上，距離底部為1厘米，將2毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末（Aldrich、分析純）裝入玻璃管底部，將玻璃管放置于加熱臺上，加熱玻璃管到50℃，維持2分鐘，繼續(xù)加熱至200℃，維持30分鐘，冷卻至室溫，將反應(yīng)結(jié)束后的硅片用丙酮清洗，干燥后進行掃描電鏡分析。從圖5中可以看出，以實施例1合成的SiNW為基礎(chǔ)在各個方向上生成了新的納米線，新納米線的長度為3-4μm，直徑為300-500nm，并且具有尖銳的頂端；同時，圖5新合成的納米線也進一步證實了實施例1中制備的SiNW頂端合成了Ag納米顆粒。

實施例5

將實施例2中得到的硅片放置于玻璃管側(cè)壁上，距離底部為1厘米，將2毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末（Aldrich、分析純）裝入玻璃管底部，將玻璃管放置于加熱臺上，然后加熱玻璃管升溫到70℃，維持10分鐘，然后升溫到220℃，維持15分鐘，冷卻至室溫，將反應(yīng)結(jié)束后的硅片用丙酮清洗，干燥后進行掃描電鏡分析。從圖6中可以看出，以實施例2合成的SiNW為基礎(chǔ)在各個方向上生成了新的納米線，新納米線的長度為4-6μm，直徑為150-300nm。

實施例6

將實施例3中得到的硅片放置于玻璃管側(cè)壁上，距離底部為1厘米，將2毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末（Aldrich、分析純）裝入玻璃管底部，將玻璃管放置于加熱臺上，然后加熱玻璃管升溫到100℃，維持30分鐘，然后升溫到250℃，維持5分鐘，冷卻至室溫，將反應(yīng)結(jié)束后的硅片用丙酮清洗，干燥后進行掃描電鏡分析。從圖7中可以看出，以實施例3合成的SiNW為基礎(chǔ)在各個方向上生成了新的納米線，新納米線的長度為3-4μm，直徑為300-500nm。

圖8-A為實施例6得到的AgTCNQ-SiNW的FTIR(傅里葉紅外光譜)圖，圖中2195cm-1處為C-N的伸縮振動峰，1579cm-1和1505cm-1處較弱的峰為C-C的彎曲振動峰。

圖8-B為實施例6得到的AgTCNQ-SiNW的XRD（X射線衍射）圖，圖中10.38，14.58，20.54和26.98處對應(yīng)的峰與公開文獻中AgTCNQ的XRD峰完全匹配，表明實施例6中得到了AgTCNQ結(jié)構(gòu)。圖中28.46和38.12處的峰分別為Si和Ag的峰。

圖8-C為實施例6得到的AgTCNQ-SiNW的EDS（能譜）圖，圖中可以看到C，N，Si，Al和Ag元素，其中C和N來自于AgTCNQ，Al來自樣品支架。

綜合圖7及圖8-A，8-B和8-C的數(shù)據(jù)，證明實施例6得到的樣品為硅與銀-四氰基對苯醌二甲烷的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

實施例7

在室溫、真空度為1 × 10^?6 Pa的條件下進行SiNW和AgTCNQ-SiNW的場發(fā)射性能測試。

將實施例1至3中生成的SiNW以及實施例4至6中生成AgTCNQ-SiNW（面積為0.25cm²）分別用導(dǎo)電膠粘貼在不銹鋼圓盤上作為負極，一個直徑為2mm的鋁針尖圓盤為正極，兩極間距離為200 μm，進行場發(fā)射性能測試，測試過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識。測試結(jié)果如圖9-A和9-B所示。圖9-A中sampleⅠ,Ⅱ和Ⅲ分別對應(yīng)實施例1，2和3，圖9-B中AgTCNQ-SiNWⅠ,Ⅱ和Ⅲ分別對應(yīng)實施例4，5和6。6種不同的納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性能截然不同。實施例1中的SiNW開啟電壓為11.15 Vμm^?1，實施例2中的SiNW開啟電壓為8.737 Vμm^?1，實施例3的SiNW開啟電壓為9.949 Vμm^?1。實施例6中的AgTCNQ-SiNW開啟電壓為6.515 Vμm^?1，實施例7中的AgTCNQ-SiNW開啟電壓為4.798 Vμm^?1，實施例8的AgTCNQ-SiNW開啟電壓為5.303 Vμm^?1。實例4至6中3種不同的AgTCNQ-SiNW納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性能明顯優(yōu)于與其對應(yīng)的硅納米線，并且AgTCNQ-SiNW的長徑比直徑影響著復(fù)合結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性能。

本發(fā)明的制備方法通過控制反應(yīng)時間可以得到不同長徑比的復(fù)合結(jié)構(gòu)，進而控制復(fù)合結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性能，實現(xiàn)可控的效果。

上述的具體實施方式只是示例性的，是為了更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本專利，不能理解為是對本專利包括范圍的限制；只要是根據(jù)本專利所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本專利包括的范圍。