本發(fā)明屬于微納光子學(xué)、表面等離激元學(xué)領(lǐng)域，涉及一種局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花的方法。

背景技術(shù)：

隨著光子微納結(jié)構(gòu)在光電技術(shù)、光通訊和傳感領(lǐng)域的越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，光子微納結(jié)構(gòu)相關(guān)研究取得了蓬勃的發(fā)展。其中，貴金屬微納結(jié)構(gòu)在光電器件、化學(xué)催化、生物傳感、藥物遞送等領(lǐng)域備受關(guān)注，基于貴金屬微納結(jié)構(gòu)的表面等離基元(SP)的相關(guān)研究更成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。表面等離激元與相鄰介質(zhì)中的光子耦合就形成表面等離極化激元(SPP)，當(dāng)表面等離激元頻率與外電磁場(chǎng)頻率相等時(shí)，則產(chǎn)生共振，即表面等離子共振(SPR)，而SPP激勵(lì)微納顆粒周?chē)姶艌?chǎng)的疊加會(huì)導(dǎo)致共振條件發(fā)生很大改變，所以產(chǎn)生許多特殊光/電學(xué)效應(yīng)，包括共振能量轉(zhuǎn)移(RET)、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)、表面增強(qiáng)熒光(SEF)，以及針尖增強(qiáng)拉曼(TERS)和針尖增強(qiáng)熒光(TEF)等。亞波長(zhǎng)的金屬微結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)光和物質(zhì)的相互作用方面起著關(guān)鍵作用，如金屬或金屬化針尖、納米級(jí)金屬顆粒、粗糙的金屬表面等。金屬微花就是具有粗糙表面的金屬球，其表面的微結(jié)構(gòu)使其通常具有很高的場(chǎng)增強(qiáng)活性，在SERS和SEF應(yīng)用中扮演著重要角色。

熱點(diǎn)是指由于表面等離共振而形成的高度局域的具有很強(qiáng)場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的區(qū)域。產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)的方法有很多，比如：a)通過(guò)空間分布的兩個(gè)納米金屬顆粒間的等離激元耦合；b)利用納米尺度幾何形貌尖銳的針通過(guò)避雷針效應(yīng)；c)在具有高度增強(qiáng)化學(xué)活性的結(jié)合位點(diǎn)。由于熱點(diǎn)的高度局域和在近場(chǎng)范圍內(nèi)分布的特性，熱點(diǎn)位置和數(shù)目的控制成為難題，而TERS的出現(xiàn)，使控制單個(gè)熱點(diǎn)成為可能。針尖增強(qiáng)系統(tǒng)通常被認(rèn)為是最理想的控制單個(gè)熱點(diǎn)的方法，同時(shí)也為利用熱點(diǎn)進(jìn)行微納制備和加工提供了可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問(wèn)題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花的方法。

局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花，采用金屬化光纖探針激發(fā)單個(gè)熱點(diǎn)，利用熱點(diǎn)的高局域高場(chǎng)增強(qiáng)特性誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)。銀原子在熱點(diǎn)處迅速聚集，并以熱點(diǎn)為中心自組裝生長(zhǎng)形成微花。首先制備金屬化光纖探針，采用光誘導(dǎo)無(wú)電沉積法制備具有高場(chǎng)增強(qiáng)活性的金屬化光纖探針，激光通過(guò)光纖傳輸?shù)藉F尖，在激光和敏化劑共同誘導(dǎo)下，沒(méi)入反應(yīng)液的錐尖表面附近迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)并吸附在表面，從而形成薄膜。金屬化光纖探針形成后，激光繼續(xù)從光纖一端傳向錐尖，此時(shí)在尖端產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，形成熱點(diǎn)。熱點(diǎn)范圍內(nèi)高度局域增強(qiáng)的電磁場(chǎng)，對(duì)反應(yīng)液中生成銀單質(zhì)的誘導(dǎo)能力增強(qiáng)，銀單質(zhì)在此迅速聚集，并以熱點(diǎn)為中心自組裝形成微花。

技術(shù)方案

一種局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：采用物理法或化學(xué)法在光纖的一端形成尖銳錐角，采用敏化液對(duì)錐面進(jìn)行敏化，制得光纖探針；所述尖銳錐角的錐角范圍為20-60度；

步驟2：將光纖探針的尖銳錐角的錐段浸入反應(yīng)液中，光纖一端連接激光器，加載激光后在激光和Sn²⁺離子共同誘導(dǎo)下，沒(méi)入反應(yīng)液的錐尖表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)并吸附在錐尖表面形成薄膜，得到具有高場(chǎng)增強(qiáng)活性的金屬化光纖探針；所述反應(yīng)液為銀氨溶液與還原性溶液的混合液；

步驟3：繼續(xù)加載激光，在尖端形成局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)，以熱點(diǎn)為中心自組裝形成銀微花。

所述激光器加載的激光功率、通光時(shí)間及探針錐角大小的調(diào)整能夠控制微花尺寸。

所述還原性溶液為酒石酸鉀鈉溶液或葡萄糖溶液。

所述銀氨溶液為硝酸銀溶液與氨水的混合澄清液。

所述敏化液為SnCl₂溶液、PbCl₂或Pb(Ac)₂溶液。

所述光纖為單?；蚨嗄！?/p>

有益效果

本發(fā)明提出的一種局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花的方法，首先采用物理法或化學(xué)法在所述光纖的一端形成尖銳錐角，用于誘導(dǎo)光傳輸并提供銀微花附著的場(chǎng)所。其次用敏化液對(duì)錐面進(jìn)行敏化，敏化后的光纖一端連接激光器，錐尖一端伸入反應(yīng)液中，其中反應(yīng)液為現(xiàn)配銀氨溶液與還原性溶液如酒石酸鉀鈉或葡萄糖等的混合液。在激光和敏化劑共同誘導(dǎo)下，沒(méi)入反應(yīng)液的錐尖表面附近迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)并吸附在表面，從而形成薄膜，得到具有高場(chǎng)增強(qiáng)活性的探針。繼續(xù)通光，在探針尖端亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，形成熱點(diǎn)，在熱點(diǎn)區(qū)域誘導(dǎo)反應(yīng)液中生成銀單質(zhì)迅速生成并聚集，一段時(shí)間后以錐尖附近熱點(diǎn)為中心自組裝形成微花。

本發(fā)明提出了一種新的制備銀微花的方法，其特點(diǎn)包括：

1.本發(fā)明采用局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法，將尖銳金屬化光纖探針能產(chǎn)生和控制單個(gè)熱點(diǎn)應(yīng)用于微納制備和加工為首創(chuàng)，具有廣泛應(yīng)用前景。

2.可通過(guò)調(diào)節(jié)誘導(dǎo)光功率、探針錐角和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控微花尺寸。

3.在光纖錐尖生長(zhǎng)銀微花，有利于光在光纖和微球中的耦合，加上微花表面粗糙，為產(chǎn)生局域表面等離共振提供條件，可促進(jìn)銀微花在SERS原位測(cè)量中的應(yīng)用。

4.本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，成本低。

附圖說(shuō)明

圖1為局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法示意圖；

圖2為光纖錐銀微球形貌圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

本發(fā)明的局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花，采用金屬化光纖探針激發(fā)單個(gè)熱點(diǎn)，利用熱點(diǎn)的高局域高場(chǎng)增強(qiáng)特性誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)。銀原子在熱點(diǎn)處迅速聚集，并以熱點(diǎn)為中心自組裝生長(zhǎng)形成微花。首先利用激光誘導(dǎo)無(wú)電沉積法制備金屬化光纖探針，對(duì)具有場(chǎng)增強(qiáng)活性的探針繼續(xù)通光，在尖端亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，形成熱點(diǎn)，在熱點(diǎn)區(qū)域誘導(dǎo)反應(yīng)液中生成銀單質(zhì)迅速生成并聚集(5)，一段時(shí)間后以錐尖附近熱點(diǎn)為中心自組裝形成微花(6)，微花形貌如圖2。

據(jù)此構(gòu)思，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)誘導(dǎo)自組裝法制備銀微花，采用金屬化光纖探針激發(fā)單個(gè)熱點(diǎn)，利用熱點(diǎn)的高局域、高場(chǎng)增強(qiáng)特性誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)。銀原子在熱點(diǎn)處迅速聚集，并以熱點(diǎn)為中心自組裝生長(zhǎng)形成微花。首先制備金屬化光纖探針，采用物理法或化學(xué)法在所述光纖的一端形成尖銳錐角，用于誘導(dǎo)光傳輸和提供銀微花附著的場(chǎng)所。采用敏化液對(duì)錐面進(jìn)行敏化。光纖一端連接激光器，錐尖一端伸入反應(yīng)液中，浸入深度至少為錐段長(zhǎng)度。激光通過(guò)光纖傳輸?shù)藉F尖，在激光和敏化劑的共同誘導(dǎo)下，沒(méi)入反應(yīng)液的錐尖表面附近迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)并吸附在表面，從而形成薄膜，得到具有高場(chǎng)增強(qiáng)活性的金屬化光纖探針。繼續(xù)通光，探針尖端形成熱點(diǎn)，在此區(qū)域誘導(dǎo)反應(yīng)液中生成銀單質(zhì)迅速生成并聚集，一段時(shí)間后以熱點(diǎn)為中心自組裝形成微花。

上述的光纖為單?；蚨嗄９饫w。

上述的反應(yīng)液為銀氨溶液與還原性溶液如酒石酸鉀鈉溶液或葡萄糖溶液等的混合液；銀氨溶液為適量的硝酸銀溶液與適量氨水的混合澄清液。

上述的銀氨溶液為現(xiàn)配溶液。

具體實(shí)施例：

首先采用化學(xué)法在所述光纖的一端腐蝕形成錐角，錐角范圍為20-60度，用于誘導(dǎo)光傳輸和提供銀微球附著的場(chǎng)所。其次采用敏化液氯化亞錫(SnCl₂)對(duì)錐面進(jìn)行敏化，SnCl₂溶液濃度為0.01g/ml，敏化時(shí)間為10min。如圖1，光纖一端連接激光器(2)，錐尖一端伸入反應(yīng)液中，浸入深度至少為錐段長(zhǎng)度。激光通過(guò)光纖傳輸?shù)藉F尖，在激光和Sn²⁺離子共同誘導(dǎo)下，沒(méi)入反應(yīng)液的錐尖表面附近迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成銀單質(zhì)并吸附在表面(3)，從而形成薄膜，得到具有高場(chǎng)增強(qiáng)活性的金屬化光纖探針(4)。繼續(xù)通光，探針在尖端形成局域場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)，在此區(qū)域誘導(dǎo)反應(yīng)液中生成銀單質(zhì)迅速生成并聚集(5)，一段時(shí)間后以熱點(diǎn)為中心自組裝形成微球(6)，圖2為顯微鏡成像。

上述的光纖為一段通訊波段單模光纖，光纖錐通過(guò)氫氟酸腐蝕形成，氫氟酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％。

上述的激光器為1550nm連續(xù)光激光器，光功率為10mW。

上述的反應(yīng)液為酒石酸鉀鈉溶液與銀氨溶液等體積混合液；銀氨溶液為適量0.02g/ml的硝酸銀溶液與適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水的混合澄清液；酒石酸鉀鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1g/ml。

上述的敏化液SnCl₂溶液、銀氨溶液為現(xiàn)配溶液。

上述的總反應(yīng)時(shí)間(不包括敏化時(shí)間)為30min。