本發(fā)明屬于鈣鈦礦薄膜圖形化制備，具體涉及一種利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)干法刻蝕實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜圖形化的方法。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦材料具有合適的帶隙、高載流子遷移率、高吸收系數(shù)、低激子束縛能、長載流子壽命等優(yōu)勢，基于鈣鈦礦的量子點(diǎn)、納米線等結(jié)構(gòu)材料也成為了新一代光電功能材料，在發(fā)光二極管、太陽能電池、阻變憶阻器等領(lǐng)域取得了快速發(fā)展，因此在通信、顯示器、光伏等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

2、功能材料薄膜圖形化是研制微納電子器件重要步驟之一，通常是借助微機(jī)電系統(tǒng)(mems)加工工藝技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)薄膜圖形化的方案通常為在薄膜或基底表面覆蓋光刻膠，再利用激光直寫、紫外曝光或電子束曝光等技術(shù)進(jìn)行光刻膠的圖形化，通過顯影步驟薄膜表面上暴露需去除的薄膜區(qū)域，或基底表面上暴露出要沉積薄膜的區(qū)域顯現(xiàn)出圖形，再進(jìn)一步利用剝離、刻蝕或沉積工藝，對于刻蝕和沉積，仍需進(jìn)一步去除光刻膠。另外一種圖形化方案為利用掩模板覆蓋在功能材料薄膜表面直接進(jìn)行干法刻蝕，干法刻蝕包括以化學(xué)為主的反應(yīng)離子束刻蝕(rie)和以物理濺射為主的離子束刻蝕(ibe)，以及兼具兩者的(ribe)物理化學(xué)性刻蝕技術(shù)。

3、對于鈣鈦礦薄膜而言，其對光刻膠和顯影液非常敏感，極易被這些液態(tài)化學(xué)品中溶劑所腐蝕，因此，設(shè)計鈣鈦礦薄膜圖形化工藝方案必須規(guī)避與光刻膠和顯影液等液態(tài)化學(xué)品的直接接觸。因此，鈣鈦礦薄膜圖形化技術(shù)方案仍舊是一項挑戰(zhàn)。一種解決途徑為，直接利用掩模板同鈣鈦礦薄膜表面貼合，進(jìn)行干法刻蝕，將掩膜板遮擋以外、未覆蓋的鈣鈦礦薄膜區(qū)域直接除去，以形成圖案。但目前為止，仍未有類似方案的相關(guān)報道。其技術(shù)難度的原因大致有以下兩點(diǎn)：1.干法刻蝕工藝最終需要使反應(yīng)產(chǎn)物成為氣態(tài)，進(jìn)而排除反應(yīng)腔，而鈣鈦礦薄膜中存在pb、cs重金屬元素形成氣相產(chǎn)物的難度較大；2.沒有相對應(yīng)的可用于形成鈣鈦礦陣列點(diǎn)圖形的模板。

4、對于目前mems工藝技術(shù)中的干法刻蝕來講，反應(yīng)離子束(rie)最為主流，刻蝕速率快，刻蝕選擇比高于ibe，參數(shù)可控。在mems工藝中通用于si基膜層刻蝕，如si、sio2、sinx、sic,膜的主要成分為si，o，c、n。而鈣鈦礦材料薄膜的元素成分為pb、鹵族元素(cl,br,i)、c、o、h，包含了重金屬元素pb，提升了rie刻蝕難度，和目前已有si基刻蝕薄膜技術(shù)存在很大差異，因此，目前尚未有鈣鈦礦薄膜的反應(yīng)離子束刻蝕方案報道。

5、而對于鈣鈦礦薄膜圖形化技術(shù)研發(fā)來說，從2015年開始有少量報道，例如最為流行的方案為親水-疏水模板法制作鈣鈦礦陣列圖形，即使用十八硅基三氯硅烷(ots)對sio2/si基底進(jìn)行疏水處理，控制鈣鈦礦前驅(qū)液在疏水處理的圖形區(qū)域浸潤并生長，從而實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦圖形化。利用該類似方案曾研制了發(fā)光二極管。在該親水-疏水模板法技術(shù)上，加入了al2o3輔助，形成大規(guī)模鈣鈦礦陣列點(diǎn)。

6、而利用親水-疏水模板法鈣鈦礦薄膜圖形化方案為，首先在基底形成疏水和親水區(qū)域，再使用一步旋涂沉積方案或者兩步旋涂沉積方案，都是將旋涂的鈣鈦礦前驅(qū)液，使得前驅(qū)液只覆蓋在可浸潤的親水區(qū)域，再進(jìn)行加熱后，僅在浸潤區(qū)域結(jié)晶出鈣鈦礦薄膜，形成圖案。缺點(diǎn)：1.鈣鈦礦種類繁多，用于指定功能器件(發(fā)光二極管，憶阻器，光傳感器，等)的材料，需選擇具有特定光電功效的鈣鈦礦作為活性材料。但在鈣鈦礦家族中，薄膜制備大部分不適用親水-疏水模板法；2.在制作鈣鈦礦陣列點(diǎn)圖案分辨率級別在幾十納米至幾微米級別時，鈣鈦礦陣列點(diǎn)不容易控制在圖案內(nèi)部，因?yàn)橛H水-疏水模板法是限定鈣鈦礦前驅(qū)液附著的圖形，然后鈣鈦礦在圖形上繼續(xù)生長，通常鈣鈦礦晶粒尺寸為幾十到幾百微米，會輕易超出圖案邊緣，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜圖形的邊緣和大小不能同圖案完全一致；3.對基底材料有一定的要求，為實(shí)現(xiàn)親水-疏水層的光刻工藝，一般需要襯底覆蓋特殊涂層材料(ito,fto,zno,tio2)，再進(jìn)行親水-疏水模板法處理工藝，而這種模板法處理過程需要涂覆親水膜和光刻膠，并利用光刻技術(shù)，這便導(dǎo)致整體工藝復(fù)雜性和技術(shù)性要求非常高，不利于mems電子器件規(guī)模性開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)干法刻蝕實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜圖形化的方法。該發(fā)明通過利用反應(yīng)離子束刻蝕的干法刻蝕技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜的圖形化，規(guī)避了同任何溶劑接觸，防止鈣鈦礦薄膜因非極性溶劑而遭到破壞；由于本發(fā)明反應(yīng)離子束刻蝕是在高真空環(huán)境下進(jìn)行，避免了鈣鈦礦薄膜在圖形化過程中長時間同空氣中的水分子接觸，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜性能衰減或失效的問題；本發(fā)明的技術(shù)方案對工藝設(shè)備要求不高，在mems工藝中易于兼容。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)干法刻蝕實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜圖形化的方法，包括以下步驟：1)襯底/基底清洗；2)沉積鈣鈦礦薄膜；3)鈣鈦礦薄膜的反應(yīng)離子束刻蝕；其中，步驟3)中反應(yīng)離子束刻蝕的方法為：

4、a.首先在鈣鈦礦薄膜表面覆蓋設(shè)計好對應(yīng)圖形的鏤空硬掩膜板，并使用粘性樹脂膠或彈簧壓片固定掩膜板和鈣鈦礦薄膜基片；該步驟中，如需校對掩膜板在鈣鈦礦薄膜刻蝕圖形的位置，則需借助基板轉(zhuǎn)移平臺完成對位操作，將設(shè)計好的圖形鏤空掩膜板根據(jù)對位標(biāo)記接觸在鈣鈦礦薄膜表面。首先粗調(diào)對準(zhǔn)基板，精度誤差<50μm，其次，細(xì)調(diào)對準(zhǔn)基板，對準(zhǔn)誤差<5μm。掩膜板對準(zhǔn)后，使用粘性樹脂膠或彈簧壓片固定掩膜板和鈣鈦礦薄膜基片。其中，粘性樹脂膠可緩沖掩膜板與鈣鈦礦薄膜基片之間的微動；彈簧壓片對掩膜板和基片的擠壓力可放置兩者錯位，具體使用根據(jù)刻蝕版圖的精度來定，如刻蝕圖案精度高，則兩個方法都要用到，如刻蝕圖案精度低，可只使用彈簧壓片。兩者都可以預(yù)防掩膜板與鈣鈦礦薄膜基片之間走位移動的情況，提高鈣鈦礦薄膜刻蝕圖案的精準(zhǔn)度；

5、b.將表面覆蓋有掩膜板的鈣鈦礦薄膜基片放入反應(yīng)離子束的反應(yīng)刻蝕腔中，反應(yīng)刻蝕工藝參數(shù)分別為：工藝氣體為cf4+chf3的組合混合氣氛，cf4流量設(shè)為30sccm,chf3流量設(shè)為10sccm,電極功率為80w，氣壓為3pa，時間5-10s,在電極高能高頻磁場作用下，混合工藝氣體激發(fā)產(chǎn)生游離基體f-和h+，未有掩膜板遮擋的鈣鈦礦薄膜接觸到游離基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成氣體，并被排除反應(yīng)腔，如下反應(yīng)式：

6、cf4→cfx++cfy-

7、cf4+e-→cfx+cfy+f-+e-

8、cfx++e-→cfx

9、chf3→cfx+h++e-

10、chf3+e-→chf2+f-

11、未有掩膜板遮擋的鈣鈦礦薄膜接觸到游離基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成氣體，并被排除反應(yīng)腔；如下反應(yīng)式：

12、i.ch3nh3pbi3為例，發(fā)生的反應(yīng)式如下：

13、ch3nh3?+?h+→?chx?(gas)?+?nhx?(gas)

14、pb2+?+?f-?→?pbf2?(g)

15、i-?+?h+→?hi?(g)

16、ii.ch3nh3pbbr3為例，發(fā)生的反應(yīng)式如下：

17、ch3nh3?+?h+→?chx?(gas)?+?nhx?(gas)

18、pb2+?+?f-?→?pbf2?(g)

19、br-?+?h+→?hbr?(g)

20、iii.cspbi3為例，發(fā)生的反應(yīng)式如下：

21、cs+?+?f-?→?csf?(g)

22、pb2+?+?f-?→?pbf2?(g)

23、i-?+?h+→?hi?(g)

24、iv.[ch3nh3]sni3為例，發(fā)生的反應(yīng)式如下：

25、ch3nh3?+?h+→?chx?(gas)?+?nhx?(gas)

26、sn+?+?f-?→?snf?(g)

27、i-?+?h+→?hi?(g)

28、c.反應(yīng)離子束刻蝕完畢后，取出鈣鈦礦薄膜基片和掩膜板即可，如需二次刻蝕，再重復(fù)上述a，b兩個步驟進(jìn)行。

29、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選，步驟a.中，所述硬掩膜板的材料選自不銹鋼、二氧化硅、氮化硅和硅晶圓中的一種。

30、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1)中，所述襯底/基底的材料選自si基晶圓、藍(lán)寶石(al2o3)、ito、玻璃、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚酰亞胺(pi)材質(zhì)中的一種。

31、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1)中，清洗先依次采用去離子水清洗一至兩遍吹干、丙酮清洗并吹干、酒精清洗并吹干，再采用o2/ar等離子去膠去除表面有機(jī)雜質(zhì)；每次清洗時采用超聲清洗以保證清洗更充分。

32、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2)中，所述鈣鈦礦薄膜為abx3，其中a可為nh4+、[(ch3)nh4]+、[(ch2)3nh2]+、[nh2(ch)nh2]+、[(ch3)2nh2]+、[(c2h5)nh3]+、[c(nh2)3]+、[(ch3)4n]+中一種或兩種以上有機(jī)基團(tuán)，或cs+、rb+、k+金屬離子的一種或兩種以上；其中b為pb2+、sn2+等重金屬離子的一種或兩種以上；x為鹵族元素:cl、br、i種的一種或兩種以上。

33、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2)中，沉積鈣鈦礦薄膜采用一步法或兩步法制備得到；所述一步法是將含有鈣鈦礦所有化合物的前驅(qū)液中的成核并生長形成鈣鈦礦薄膜；所述兩步法是分別混合兩種前驅(qū)液溶劑，逐步沉積各種前驅(qū)體液，初次旋涂一種前驅(qū)液，另外一種通過浸泡或者旋涂的方式沉積，再進(jìn)行加熱退火處理，蒸發(fā)溶劑和鈣鈦礦結(jié)晶成膜。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

35、1)本發(fā)明的干法刻蝕鈣鈦礦工藝規(guī)避了鈣鈦礦遇溶劑腐蝕的情況，且不受鈣鈦礦種類制約，適用于全部種類的鈣鈦礦薄膜材料；

36、2)本發(fā)明首次提出利用反應(yīng)離子束工藝刻蝕鈣鈦礦，為鈣鈦礦陣列圖案化方案提出了新的工藝策略；

37、3)相對于以往提出的模板法制作鈣鈦礦圖形化工藝更加簡單，其次反應(yīng)離子束刻蝕設(shè)備構(gòu)造簡單，設(shè)備廉價，兼容于所有mems規(guī)模制造工廠，很大程度上降低了制造成本；

38、4)本發(fā)明提出的方案適用于任何基底或襯底材料，如帶有ito,fto,zno,tio2基底的玻璃或pet等塑料襯底；擴(kuò)寬了制造各類功能材料的兼容性；

39、5)本發(fā)明的提出的方案刻蝕的鈣鈦礦基底根據(jù)掩膜板的分辨率，可制造出分辨率從百微米至幾十納米級別的陣列點(diǎn)。