一種氮硫共摻石墨烯量子點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點的制備方法，具體涉及一種元素摻雜的石墨烯量子 點。該石墨烯量子點共摻雜有氮和硫，上述共摻雜元素引入了一種新類型及高密度的表面 態(tài)的石墨烯量子點，使得其具有產(chǎn)率高和激發(fā)不依賴特征。
【背景技術(shù)】
[0002] 量子點（QDs)是具有尺寸效應(yīng)以及光電性質(zhì)的納米粒子，其被應(yīng)用于如節(jié)能顯示 器和照明工具、光伏器件和生物學(xué)標記物等應(yīng)用領(lǐng)域。與其他的熒光（FL)材料（傳統(tǒng)的染 料或聚合物）相比，量子點具有很多的優(yōu)點，如熒光強，光穩(wěn)定性高，以及生物代謝降解中 的抗性等。
[0003] 然而，大多數(shù)高性能的量子點受到其重金屬元素例如鎘的毒性的限制，人們已經(jīng) 對作為半導(dǎo)體量子點的替代的無毒或低毒的熒光材料研發(fā)做出了巨大的努力。碳基量子點 包括碳納米顆粒的尺寸小于IOnm的碳量子點（CQDs)，和石墨稀納米片層的尺寸小于100納 米的石墨烯量子點（GQDs)，由于其出色的光學(xué)性能，低毒性，良好的生物相容性和強化學(xué)惰 性而得到特別關(guān)注。
[0004] 熒光碳基量子點的制備方法有很多種，例如電化學(xué)氧化工藝，化學(xué)氧化法，水熱切 割法和碳化有機物法等。然而，由于設(shè)備昂貴，產(chǎn)率低，或工藝繁瑣，大多數(shù)制備方法難以令 人滿意。特別是，與常規(guī)的半導(dǎo)體量子點相比，大多數(shù)得到的碳基量子點的熒光量子產(chǎn)率 (FLQY)較低（通常低于50%)。最近，為得到高熒光量子點提出了摻雜的碳量子點，例如， 低聚的聚乙二醇二胺（PEG1500N)分子鈍化的硫化鋅摻雜的碳量子點在經(jīng)過凝膠柱分離后 的熒光量子產(chǎn)率為78%。然而，高熒光的硫化鋅摻雜的碳量子點的制備工藝復(fù)雜，而且，硫 化鋅的化學(xué)惰性差嚴重地限制了碳量子點的廣泛應(yīng)用。
[0005] 因此，仍需要開發(fā)一種易于實現(xiàn)、成本低、產(chǎn)率高的具有強熒光發(fā)射性能的石墨烯 量子點的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請要求2012年11月29日提交的申請?zhí)枮?1/731274美國臨時專利的優(yōu)先 權(quán)，特此將其全部內(nèi)容作為參考。
[0007] 結(jié)合附圖，通過本發(fā)明的具體細節(jié)和實施方案對本發(fā)明的實施方式進行詳細闡 述。上述實施方案的公開程度可保證本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。還可以采用其他 不同于在此描述的方式來實施，在不脫離本發(fā)明的范圍下可對實施方案做類似推廣。各實 施方案不一定是相互排斥的，一些實施方案可以與一個或多個其他實施方案相結(jié)合，以形 成新的實施方案。
[0008] 本發(fā)明公開了一種一步式和高產(chǎn)率的氮硫共摻石墨烯量子點（N，S-GQDs)的制備 方法，所述氮硫共摻石墨烯量子點的熒光性能優(yōu)良。
[0009] -方面，氮硫共摻石墨烯量子點的制備方法包括加熱高壓釜中的碳源和含氮硫化 合物的混合物。
[0010] 石墨烯是由純碳制成的物質(zhì)，其原子排列成類似于石墨的正六邊形圖案，其為單 原子層厚度的薄片，它是由SP 2雜化的單片層碳原子密集排列形成蜂窩狀晶格的碳質(zhì)材料。
[0011] 納米結(jié)構(gòu)是指尺寸在I-IOOnm(納米）的物體的結(jié)構(gòu)，更準確地說，納米結(jié)構(gòu)至少 在一個維度上的尺寸小于100nm。本專利公開的石墨稀納米片層，即石墨稀量子點（GQDs) 的尺寸尤其適合小于IOOnm 0
[0012] 碳源可以是能經(jīng)熱解或裂解形成石墨烯的任何物質(zhì)，本發(fā)明可使用各種低成本且 大量的碳源。在各實施方案中，碳源可以包括梓檬酸和蘋果酸中的至少一種。在一個具體 地實施方案中，碳源可以為檸檬酸。
[0013] 有利的是，摻雜的氮原子和硫原子由一種化合物提供，上述化合物優(yōu)選地可為易 得且成本低的化合物。在各實施方案中，含氮硫化合物可以包括L-半胱氨酸、巰基乙胺、谷 胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一種。在一個具體地實施方案中，含氮硫化合物可為L-半胱氨 酸。
[0014] 在各實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物在特氟龍襯里的不銹鋼高壓 釜中水熱加熱。
[0015] 水熱加熱是指一種對在含水體系中且在壓力條件（用蒸汽）下的混合物加熱至高 于100 °c的工藝，因此，該工藝涉及高溫處理。舉例來說，碳源和含氮硫化合物的混合物的 加熱溫度可為 150°c -300°c，如約 150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、 230 °C、240 °C、250 °C、260 °C、270 °C、280 °C、290 °C 或 300 °C 等。
[0016] 在一個具體的實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加熱溫度可為 200。。。
[0017] 在各實施方案中，可將所述碳源和含氮硫化合物的混合物在高壓釜中加熱之前先 溶解于水中，接著蒸發(fā)。例如，溶解的混合物可在高于50°C下蒸發(fā)，如約50°C、55°C、60°C、 65°〇，或70°〇下蒸發(fā)約611、711、811、911、1011、1111或1211等，直至干燥。
[0018] 所述碳源和含氮硫化合物的混合物加熱一定時間，以得到石墨烯量子點并實現(xiàn)石 墨烯量子點的氮硫摻雜。在各實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加熱時間 可為l-10h。例如，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加熱時間可為約lh、2h、3h、4h、5h、 6h、7h、8h、9h 或 IOh 等。
[0019] 在一個具體的實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加熱時間可為 3h〇
[0020] 在更優(yōu)選地實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物可在200°C下加熱 3h〇
[0021] 在各實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的升溫速率可為5°C / min-3CTC /min，如約 5°C /min、6°C /min、7°C /min、8°C /min、9°C /min、ICTC /min、11°C /min、 12°C /min、13°C /min、14°C /min、15°C /min、16°C /min、17°C /min、18°C /min、19°C /min、 2CTC /min、21°C /min、22°C /min、23°C /min、24°C /min、25°C /min、26°C /min、27°C /min、 28°C /min、29°C /min 或 3CTC /min 等。
[0022] 在一個具體的實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的升溫速率可為 ICTC /min〇
[0023] 在更優(yōu)選地實施方案中，所述碳源和含氮硫化合物的混合物的升溫速率可為 10°C /min，并可在200°C下加熱3h。
[0024] 在將所述碳源和含氮硫化合物的混合物加熱后，終產(chǎn)物可被稀釋和中和。因此，在 各實施方案中，所述方法可進一步包括在加熱后加入堿性溶液，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0025] 總之，通過本發(fā)明的方法制備的氮硫共摻石墨烯量子點在室溫下呈現(xiàn)出長時間 (即穩(wěn)定）的均相狀態(tài)而且沒有任何明顯的析出。由于摻雜的氮原子和硫原子的協(xié)同效應(yīng)， 氮硫共摻石墨烯量子點具有高達73%的熒光量子產(chǎn)率（相當于強的藍色熒光），以及具有 激發(fā)不依賴特征。
[0026] 為了使本發(fā)明可以容易地被理解并付諸實施，具體的實施方案將通過下列非限制 性的實施例進行說明。
【附圖說明】
[0027] 在附圖中，相同的參考字符通常指代不同的視圖中相同的部件。附圖不一定按比 例繪制，重點通常放在說明各個實施例的原理。在以下的說明中，本發(fā)明的各個實施例將參 照以下附圖進行說明。
[0028] 圖 I (a)為 N，S-GQDs 的 TEM 圖，（b)為 N，S-GQDs 的 AFM 圖，（c)為根據(jù)（b)中的線 繪制的高度圖，（a)和（b)中的插圖為N，S-GQDs的尺寸和高度分布圖。
[0029] 圖2 (a)為N，S-GQDs的XPS譜圖，（b)為Cls的高分辨譜圖，（c)為N ls的高分辨譜 圖，（d)為N，S-GQDs的S2p峰的譜圖。
[0030] 圖3為N，S-GQDs的熒光光譜圖（實線），以及檸檬酸（a)，L-半胱氨酸（b)和 N，S-CQDs(c)的紫外-可見吸收光譜圖（虛線），插圖為日光（左）和紫外線（365nm)光 (右）照射條件下N，S-CQDs的照片。
[0031] 圖4為N，S-GQDs，N-GQDs和O-GQDs的熒光衰減圖（使用345nm波長的激光激發(fā)， 并通過415nm的帶通濾光片過濾）。
[0032] 圖5為O-GQDs，N-GQDs和N，S-GQDs的熒光機理的示意圖。
[0033] 圖6為檸檬酸，L-半胱氨酸，N，S-GQDs的傅里葉變換紅外光譜圖。
[0034] 圖 7 為 N, S-GQDs 的 XRD 譜圖。
[0035] 圖8為N, S-CQDs的拉曼光譜圖。
[0036] 圖9為在不同激發(fā)波長激發(fā)下的N，S-CQDs水溶液的熒光光譜圖。
[0037] 圖10為pH值對N，S-GQDs的熒光強度的影響，插圖為N，S-GQDs在不同pH值的溶 液中的熒光光譜圖（pH值從2至5以0. 5的增量逐漸增加）。
[0038] 圖11為O-CQDs (a)和N-CQDs (b)的紫外-可見吸收光譜圖和熒光光譜圖（波長 從285nm至480nm以15nm的增量增加）。
[0039] 圖12為由含有不同質(zhì)量的L-半胱氨酸的前驅(qū)體獲得的N，S-GQDs的紫外-可見 吸收光譜圖（所有樣品中一水檸檬酸的質(zhì)量為2g)。
[0040] 圖13為N，S-GQDs水溶液（一水檸檬酸和L-半胱氨酸的比值為2/0. 125)的熒光 光譜圖，（a)波長從285nm至360nm以15nm的增量增加；（b)波長從375nm至480nm以15nm 的增量增加，并對發(fā)射光譜強度作歸一化處理。
【具體實施方式】
[0041] 實施例
[0042] 采用檸檬酸（CA)和L-半胱氨酸通過一步水熱處理來制備氮硫共摻石墨烯量子點 (N，S-GQDs)，其中，檸檬酸為碳源，L-半胱氨酸提供摻雜的氮和硫。與GQDs相比，由于摻雜 的氮原子和硫原子的協(xié)同效應(yīng)，所得的氮硫共摻石墨烯量子點具有高達73%的熒光量子產(chǎn) 率（FLQY)，以及具有激發(fā)不依賴特征。
[0043] 使用檸檬酸和L-半胱氨酸制備氮硫共摻石墨烯量子點（N，S-GQDs)。所述 N，S-GQDs由混合碳源的分子有機鹽和單一前驅(qū)體中的表面活性劑的熱處理來制備。在制備 時，將一水梓檬酸（2g，9. 5molmmol)和L-半胱氨酸（lg，8. 3molmmol)溶解于5mL水中，隨 后在70°C下蒸發(fā)并在12h內(nèi)干燥。將得到的稠漿在特氟龍襯里的不銹鋼高壓釜中，升溫速 率為10°C /min，在200°C下加熱3h。接著，黑色漿狀產(chǎn)物用lmol/L的NaOH溶液中和后稀 釋至 10OmT, η
[0044] 使用梓檬酸制備石墨稀量子點（O-GQDs)。所述O-GQDs由一水梓檬酸制備。將2g 一水檸檬酸在特氟龍襯里的不銹鋼高壓釜中，升溫速率為10°C /min，在200°C下加熱3h。最 后，橙色漿狀產(chǎn)物用lmol/L的NaOH溶液中和后稀釋至100mL。
[0045] 使用梓檬酸和甘氨酸制備石墨稀量子點（N-GQDs)。所述N-GQDs由一水梓檬酸