一種基于微溝道結(jié)構(gòu)的微納米材料有序自組裝圖形化方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，特別涉及一種基于微溝道結(jié)構(gòu)的微納 米材料有序自組裝圖形化方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 低維納米材料(一維納米線、棒、管、帶；二維層片）相對于其他材料而言，其某維 度的物理尺寸被限制在納米范圍內(nèi)，由于量子效應(yīng)等的影響，一般具有超高的機(jī)械強(qiáng)度、熱 電性能、發(fā)光效率、催化性能、磁性能等優(yōu)異性質(zhì)?？捎糜谥苽渚哂刑囟üδ苄约{米結(jié)構(gòu)及 器件，例如：場效應(yīng)管（Field Effect Transistor，F(xiàn)ET)，傳感器（Sensor)，透明導(dǎo)電薄膜 (Transparent Conductive Film，TCF)等。
[0004] 圖形化技術(shù)以及針對低維納米材料的有序度控制方法是納米技術(shù)中十分重要的 領(lǐng)域。傳統(tǒng)功能材料的圖形化工藝一般需要光刻流程，并接續(xù)以蝕刻，用減法式（Top-down) 方法制備薄膜。雖然該方法能夠?qū)崿F(xiàn)超高的精細(xì)分辨率，但工序復(fù)雜，成本高，且蝕刻過程 容易造成界面材料污染。因此從這角度看來，加法式（Bottom-up)方法將具有更加廣闊的 應(yīng)用前景。
[0005] 此外，低維納米材料可以通過微納工藝使其進(jìn)行有序排列，從而獲得具有特定功 能性納米結(jié)構(gòu)及器件，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。雖然研究人員先后開發(fā)了多種如電磁場輔 助取向、邁耶棒涂布或微流誘導(dǎo)溝道等工藝方法，但其制備的尺寸有限。在后續(xù)實際的器件 制備過程中，同樣還需要進(jìn)行減法式的圖形化處理。
[0006] 對低維納米材料薄膜有序度評測標(biāo)準(zhǔn)有許多種。以一維導(dǎo)電納米線為例，并以納 米線角度離散情況統(tǒng)計直方圖，在高斯擬合后得到的半高峰寬（FWHM)作為薄膜有序取向度 的參數(shù)。一般薄膜的導(dǎo)電行為由兩種因素主要影響：（a)納米填料的濃度；（b)各向異性納 米填料的取向度。研究及模擬運(yùn)算結(jié)果表明，在一個固定填料濃度下，薄膜從非導(dǎo)電狀態(tài)逐 漸過渡到導(dǎo)電狀態(tài)的滲流轉(zhuǎn)變，其滲流閾值FWHMC與取向方向的導(dǎo)電率（電阻率）有冪指數(shù) 關(guān)系，如公式（1)。
I是取向度的臨界指數(shù)。隨著導(dǎo)電填料濃度的增加，F(xiàn)WHMC值減小甚至消失。
[0008] 單看取向度對導(dǎo)電行為的影響，我們還發(fā)現(xiàn)，并非如以往認(rèn)識的那樣，即完全無序 薄膜的導(dǎo)電性最佳。而是導(dǎo)電度的最大值會出現(xiàn)在輕度取向有序的薄膜中，即存在FWHMMAX 值(理論上來講，完全取向時，即FWHM=0°的薄膜中，納米線一一平行，不相互接觸，因而導(dǎo) 電通道斷開或不存在，變?yōu)榻^緣)。
[0009] 這也說明，開發(fā)并掌握對一維納米材料的圖形化及取向控制工藝，對于提升薄膜 性能，以致優(yōu)化器件性能來說，具有十分重要的意義。
[0010] 利用親疏水材料的界面性質(zhì)差異，可以使溶液或分散液在兩者之間發(fā)生潤濕和去 潤濕的自組裝行為，從而獲得圖形化薄膜，節(jié)省材料耗量。
[0011] 而為了在自組裝圖形化工藝中，在不同性質(zhì)材料區(qū)域間獲得盡可能區(qū)分度，即納 米填料大部分甚至全部都只沉降在親水區(qū)域，也同時為了保證成膜的均勻性，因此對水性 墨水(本發(fā)明所述的分散液）的特性，如粘度、靜態(tài)接觸角和表面張力等也有嚴(yán)格要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于現(xiàn)有微納米材料制備導(dǎo)電薄膜技術(shù)中的不足，提供了一種基于 微溝道結(jié)構(gòu)的微納米材料有序自組裝圖形化方法。
[0013] 本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 本發(fā)明提供了一種基于微溝道結(jié)構(gòu)的微納米材料有序自組裝圖形化方法，包括如下步 驟： SI.在親水表面襯底上進(jìn)行疏水處理，形成親疏水兩種界面，且兩種界面間形成特定 線寬的微溝道排列結(jié)構(gòu)； S2.將分散液涂覆在Sl形成的具有微溝道排列結(jié)構(gòu)材料上，自發(fā)發(fā)生潤濕和去潤濕 的自組裝行為，獲得圖形化的有序薄膜。
[0014] 本發(fā)明提供另外一種基于微溝道結(jié)構(gòu)的微納米材料有序自組裝圖形化方法，包括 如下步驟： 51. 在疏水表面襯底上進(jìn)行親水處理，形成親疏水兩種界面，且兩種界面間形成特定 線寬的微溝道排列結(jié)構(gòu)； 52. 將分散液涂覆在Sl形成的具有微溝道排列結(jié)構(gòu)材料上，自發(fā)發(fā)生潤濕和去潤濕 的自組裝行為，獲得圖形化的有序薄膜。
[0015] 本發(fā)明提及的親水、疏水界面都是兩者相對的，即可以根據(jù)需要設(shè)計不同的兩種 具有親疏水界面即可，并且為了形成親疏水的差異，可以通過物理法或者化學(xué)法改善親水 程度。
[0016] 改善親水程度，是為了與疏水區(qū)域獲得更大的方差，例如接觸角的差值，以獲得更 容易、更好地圖形化效果，獲得更大的可實現(xiàn)圖形化的實驗條件窗口。
[0017] 優(yōu)選地，所述親水表面襯底包括玻璃、石英、二氧化硅/硅片或經(jīng)親水性處理的 塑料；疏水表面襯底包括未經(jīng)處理的塑料及涂覆有疏水材料的任意硬質(zhì)襯底；所述親水處 理方法包括紫外臭氧輻照或等離子體轟擊；所述親水處理材料包括氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES);所述疏水處理材料包括十八烷基三氯硅烷、六甲基二硅胺、聚二甲基硅氧烷、聚四 氟乙烯或CYTOP。
[0018] 本發(fā)明所述方法為一種加法式圖形化納米薄膜的制備新工藝，同時可以實現(xiàn)低維 納米材料的有序度調(diào)控。具體地說，在精細(xì)圖案處實現(xiàn)具有各向異性納米材料的有序排列 沉積。
[0019] 優(yōu)選地，所述分散液包括如下按質(zhì)量比計的組分： 強(qiáng)極性溶劑 50~90 wt% 弱極性或非極性溶劑 10~60 wt% 納米填料 0· 1~3 wt%。
[0020] 更具體地，首先于襯底基板上預(yù)制備疏水性圖案，可以是功能明顯的單分子層SAM 沉積，或者是恐水的聚合物薄膜，借由兩種界面間足夠大的親疏水性差異，科學(xué)意義上指表 面能大小差值，可以借此誘導(dǎo)驅(qū)動水性分散液，在基板表面實現(xiàn)自發(fā)的去潤濕和潤濕，最終 在親水性區(qū)域蒸發(fā)沉降成膜。其適用范圍，以分散液在兩種特性表面的接觸角為例，其差值 應(yīng)大于10°，或大于60°，更優(yōu)選應(yīng)大于90°。
[0021] 優(yōu)選地，所述線寬小于納米填料的最大幾何邊長尺寸。
[0022] 本發(fā)明通過設(shè)計線寬窄于納米材料最大幾何尺寸的圖案，實現(xiàn)對具有各向異性納 米材料薄膜的有序度控制。
[0023] 各向異性是指材料在各個維度的物理尺寸不一致。就金屬納米線而言，其長度遠(yuǎn) 大于其直徑，具有高的長徑比(如納米銀線平均直徑為50 nm，平均長度為2〇P m，則長徑比 為400)。當(dāng)圖案溝寬設(shè)計窄于納米線長度，將會對剛性納米材料產(chǎn)生明顯的限制效應(yīng)，從而 實現(xiàn)其有序沉降，且納米線排列方向僅與疏水材料邊界存在較小的夾角，甚至趨于平行，即 具有較小的FWHM數(shù)值。
[0024] 優(yōu)選地，所述分散液的粘度范圍為0. 8~25. 6 cP ; 優(yōu)選地，所述分散液的在襯底基板疏水區(qū)域的靜態(tài)接觸角需大于40° ;同時在親水區(qū) 域的靜態(tài)接觸角需小于30° ;分散液的表面張力>25 mN/m。
[0025] 粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動力對其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表示。粘 度大表現(xiàn)內(nèi)摩擦力大，尤其在分散懸浮液中的分散體系會因此具有一定的抗重力沉降的能 力。反之，在流體粘度極小時，分散體容易在重力作用和溶劑揮發(fā)的情況下，發(fā)生迅速沉降， 從而引起成膜的團(tuán)聚和不均勻。
[0026] 流體在某一基板表面上的靜態(tài)接觸角，往往與流體的表面張力，親疏水界面的表 面自由能等大小有關(guān)。在處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，三相平衡點(氣液固)處，可以由如下楊氏 方程得到靜態(tài)接觸角的數(shù)字。
[0027] -般而言，9··.大于90°時表示該固體表面為不潤濕狀態(tài)。由于是涉及兩種不同親 水性表面的自組裝圖形化工藝，因此本專利中所指的親疏水界面是相對值。足夠大的接觸 角差值（10°以上）是高區(qū)分度圖形實現(xiàn)的保證。
[0028] 表面張力與液體表面薄層內(nèi)分子的特殊受力緊密相關(guān)，且一般具有較大的表面張 力(相對于固體基板，>25 mN/m)的液體更傾向于保持其液滴形態(tài)，即在基板上不能輕易浸 潤鋪展開。反之，液體表面張力過小時，例如在墨水中提高小表面張力的乙醇的質(zhì)量百分 比，墨水流體易于浸潤整個基板，包括親水和疏水區(qū)域，從而使得難以區(qū)分，惡化圖形化效 果。
[0029] 優(yōu)選地，所述納米填料包括一維納米材料和二維納米材料，所述一維納米材料包 括碳納米管、石墨稀帶、金屬和