連接至駐極體基板的膠體納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)這種微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu) ...的制作方法
【專利說明】連接至駐極體基板的膠體納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)這種微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的方法
[0001]本發(fā)明涉及以連接至駐極體基板的膠體納米顆粒的單層或多層組件形式存在的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)(其以緊湊方式排列)，并且涉及制造這些微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的方法。
[0002]整個(gè)正文中，“駐極體材料(electret material) ”表示在撤消所述電場之后能夠保留由電場誘導(dǎo)的電極化至少一段時(shí)間的任何材料。
[0003]整個(gè)正文中，膠體納米顆粒為固態(tài)體(solid body)，具有I至100nm的至少一個(gè)維度并形成離散相(discrete phase)，該離散相分散在具有不同組成的連續(xù)或分散的介質(zhì)中而不被該分散介質(zhì)溶解。膠體納米顆?？梢蕴貏e地為膠體納米晶體。
[0004]整個(gè)正文中，“帶電”膠體納米顆粒表示能夠在通過在駐極體基板的表面書寫的電荷圖案產(chǎn)生的電場的庫侖力或電泳力的作用下被捕獲的任何帶電的膠體納米顆粒。
[0005]整個(gè)正文中，“可極化的中性”膠體納米顆粒表示任何電中性或擬中性膠體納米顆粒，其當(dāng)經(jīng)受外電場的作用時(shí)能夠被電極化并且在通過在駐極體基板的表面書寫的電荷圖案產(chǎn)生的電場的介電泳力的單獨(dú)作用下能夠被捕獲。
[0006]具有六角單元晶胞并且摻雜鑭系元素的NaYF4膠體納米晶體已經(jīng)顯示其極大優(yōu)勢，因?yàn)樵撃z體納米晶體具有將低能量的近紅外輻射有效轉(zhuǎn)換為更高能量的發(fā)光的可見輻射的能力，該類型的轉(zhuǎn)換根據(jù)升高的頻率已知被稱為上轉(zhuǎn)換(up-convers1n)或轉(zhuǎn)換。除了由獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)提供的吸引力(例如狹窄的發(fā)射帶、激發(fā)態(tài)的長壽命和穩(wěn)定的光子反應(yīng))之外，摻雜Ln3+鑭系元素的NaYF 4膠體納米晶體的上轉(zhuǎn)換顯示在固體激光器、低強(qiáng)度紅外成像、傳感器、安全標(biāo)記、顯示器和光伏器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
[0007]為了開發(fā)摻雜鑭系元素的NaYF4膠體納米晶體的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)展了幾種在表面上使膠體納米晶體組裝為微圖案的方法。這些沒有在表面書寫電荷圖案的方法是例如結(jié)合通過滴水的“圖形吹制”的機(jī)械微接觸(yCP)、使用化學(xué)放大反應(yīng)的圖案的光形成(photoformat1n)，使用聚苯乙稀球體的毛細(xì)微模塑(MIMIC)，或膠體平版印刷。
[0008]然而，這些方法顯示以下缺點(diǎn):(i)沒有控制并且沒有精確掌控膠體納米晶體組件的高度，(ii)產(chǎn)生的膠體納米晶體的圖案的空間分辨率受限制，(iii)圖案的幾何形狀受限制并且包含缺陷，(iv)實(shí)施方法的持續(xù)時(shí)間長和(V)不能生產(chǎn)空間控制的具有兩種類型的納米晶體(二元組件)的微圖案。
[0009]許多年來，已證明原子力顯微鏡(AFM)納米靜電印刷術(shù)為在表面上制造膠體的定向組件的新技術(shù)。
[0010]該技術(shù)使用通過AFM針尖在駐極體上書寫電荷圖案以靜電捕獲來自其分散體的膠體納米顆粒。
[0011]然而，迄今為止，通過該技術(shù)產(chǎn)生的組件局限于單層組件并且這些組件通常顯示具有不期望的縫隙(其尺寸大于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸)而缺乏緊湊度，因此嚴(yán)重限制了其潛在應(yīng)用。
[0012]Shien-Der Tzeng 等人在 Advanced Materials, 2006,第 18 期，第 1147-1151 頁中發(fā)表的題為“Templated self-assembly of colloidal nanoparticles controlled byelectrostatic nanopatterning on a Si3N4/Si02/Si electret，，的綜述論文描述了具有高緊湊度的帶正電的金納米顆粒的單層組件。該組件通過在駐極體基板表面書寫的負(fù)電荷圖案和帶正電的金納米顆粒之間施加電泳力作用而獲得。
[0013]本發(fā)明的第一技術(shù)問題是獲得制造膠體納米顆粒的定向單層-或多層組件的方法，該單層-或多層組件盡可能緊密堆積以通過不存在不期望的縫隙而改善對于至少第一層的緊湊度的控制，該不期望的縫隙的尺寸為大于或等于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)顆粒的尺寸。
[0014]與第一問題密切相關(guān)的本發(fā)明的第二技術(shù)問題是獲得制造兩種不同類型的膠體納米顆粒的定向單層或多層的二元組件的方法，該二元組件盡可能緊密堆積以通過不存在不期望的縫隙而確保對于至少第一層的緊湊度的控制，該不期望的縫隙的尺寸為大于或等于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)顆粒的尺寸。
[0015]為了該目的，本發(fā)明的主題是制造由膠體納米顆粒形成的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的方法，該微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)包括具有自由選擇的和預(yù)定的幾何形狀的連接至駐極體基板的膠體納米顆粒的單層或多層組件，其中就不存在不期望的縫隙而言至少第一層為緊湊的，該不期望的縫隙的尺寸為大于或等于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)顆粒的尺寸，所述方法包括下列階段:
[0016]在第一階段中，提供包括駐極體材料且具有自由接收表面的駐極體基板，然后
[0017]在第二階段中，根據(jù)對應(yīng)于納米顆粒的單層或多層組件的正和/或負(fù)電荷的預(yù)定圖案在駐極體基板的接收表面上書寫表面電勢，然后
[0018]在第三階段中，使具有根據(jù)期望的電荷圖案書寫表面電勢的接收表面的駐極體基板與膠體分散體接觸足夠長且小于或等于十五分鐘的接觸時(shí)間，
[0019]該方法的特征在于:
[0020]所述膠體分散體包含電中性或擬中性的膠體顆粒和液體溶劑或氣體形式的分散介質(zhì)，該膠體顆粒在外電場的作用下為可電極化的，該分散介質(zhì)基本上沒有電極化作用并且膠體納米顆粒分散于其中，且
[0021]表面電勢的絕對值和可極化納米顆粒的濃度分別為大于或等于第一表面電勢閾值和第二濃度閾值，第一和第二閾值各自依賴于分散介質(zhì)的性質(zhì)和可極化納米顆粒的性質(zhì)，使得
[0022]在第一接觸時(shí)間之后，所獲得的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)為具有期望的幾何形狀的單層或多層微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)；其中就不存在不期望的縫隙而言至少第一層是緊湊的，所述不期望的縫隙的尺寸為大于或等于所述兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)納米顆粒的尺寸；在由可極化納米顆粒和書寫的表面電勢之間的相互作用產(chǎn)生的介電泳力的作用下，所述納米顆粒彼此結(jié)合和/或與所述基板結(jié)合。
[0023]根據(jù)具體的實(shí)施方式，制造由膠體納米顆粒形成的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的方法包括一個(gè)或多個(gè)下列特征:
[0024]-具有自由選擇和預(yù)定的幾何形狀的與駐極體基板連接的膠體納米顆粒的組件為多層組件，其中至少第一層為緊湊的，且
[0025]表面電勢的絕對值和可極化納米顆粒的濃度分別為大于或等于第三表面電勢閾值和大于或等于第四濃度閾值，所述第三和第四閾值各自依賴于分散介質(zhì)的性質(zhì)和可極化納米顆粒的性質(zhì)，使得
[0026]在接觸時(shí)間之后，所獲得的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)為具有期望的幾何形狀的多層微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)，其中就不存在不期望的縫隙而言，至少第一層是緊湊的，所述不期望的縫隙的尺寸為大于或等于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)納米顆粒的尺寸，在中性和可電極化納米顆粒和書寫的表面電勢之間的相互作用產(chǎn)生的介電泳力的作用下，所述納米顆粒彼此結(jié)合和/或與所述基板結(jié)合；
[0027]-連接至駐極體基板的具有自由選擇和預(yù)定的幾何形狀的膠體納米顆粒的組件為一定數(shù)量NI層的多層組件，其中就不存在不期望的縫隙而言，各個(gè)層均為緊湊的，所述不期望的縫隙的尺寸為大于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于一個(gè)納米顆粒的尺寸，且
[0028]表面電勢的絕對值和可極化納米顆粒的濃度分別為大于或等于第五表面電勢閾值和第六濃度閾值，所述第五和第六閾值各自依賴于分散介質(zhì)的性質(zhì)、可極化納米顆粒的性質(zhì)和層的數(shù)量，使得
[0029]在接觸時(shí)間之后，獲得的微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)為具有期望的幾何形狀的多層微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)，其中就不存在不期望的縫隙而言，所有層均為緊湊的，所述不期望的縫隙的尺寸為大于或等于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)納米顆粒的尺寸，在可電極化納米顆粒和書寫的表面電勢之間的相互作用產(chǎn)生的介電泳力的作用下，該納米顆粒彼此結(jié)合和/或與基板結(jié)合。
[0030]根據(jù)第一實(shí)施方式，本發(fā)明的另一主題是制造由兩種類型的膠體納米顆粒形成的二元微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的方法，該二元微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)包括:
[0031]第一類型的膠體納米顆粒的第一單層組件，其與駐極體基板連接并且具有第一自由選擇和預(yù)定的幾何形狀，和
[0032]第二類型的膠體納米顆粒的第二單層或多層組件，其與駐極體基板連接并且具有第二自由選擇和預(yù)定的幾何形狀，其中就不存在不期望的縫隙而言，至少其第一層為緊湊的，所述不期望的縫隙的尺寸為大于或等于第二類型的兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)納米顆粒的尺寸，
[0033]特征在于所述方法包括下列階段:
[0034]在第一階段中，提供包含駐極體材料且具有自由接收表面的駐極體基板，然后
[0035]在第二階段中，根據(jù)具有第一符號的電荷的預(yù)定圖案和具有與第一符號相反的第二符號的電荷的預(yù)定圖案，在駐極體基板的接收表面上相繼或平行地書寫表面電勢，電荷圖案包含第一符號的電荷的第一子圖案(對應(yīng)于第一類型的納米顆粒的第一單層組件)和第二符號的電荷的第二子圖案(對應(yīng)于第二類型的納米顆粒的第二單層或多層組件)，
[0036]在第三階段中，使具有書寫表面電勢的接收表面的駐極體基板與第一膠體分散體接觸第一接觸時(shí)間，
[0037]第一膠體分散體包含根據(jù)第二符號帶電的第一類型的納米顆粒和液體溶劑或氣體形式的第一分散介質(zhì)，并且第一接觸時(shí)間足夠長以允許在駐極體基板中書寫的電荷的第一子圖案上形成第一類型的納米顆粒的第一單層組件(其具有期望的第一幾何形狀)，在第一類型的納米顆粒和電荷的第一子圖案的表面電勢之間的庫侖相互作用產(chǎn)生的電泳力的作用下，第一類型的納米顆粒與基板結(jié)合，然后
[0038]在第四階段中，干燥駐極體基板和第一組件，同時(shí)通過去除第一分散介質(zhì)形成第三階段結(jié)尾處的中間(intermediate)微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)，然后
[0039]在第五階段中，使干燥的中間結(jié)構(gòu)與第二膠體分散體接觸第二接觸時(shí)間，
[0040]第二膠體分散體包含第二類型的膠體納米顆粒和液體溶劑或氣體形式的第二分散介質(zhì)，該第二類型的膠體納米顆粒為電中性或擬中性的并且在外電場的作用下為可電極化的，該第二分散介質(zhì)基本上沒有電極化作用并且第二類型的膠體納米顆粒分散于其中，且
[0041]表面電勢的絕對值和第二類型的納米顆粒的濃度分別為大于或等于第一表面電勢閾值和大于或等于第二濃度閾值，第一和第二閾值各自依賴于第二分散介質(zhì)的性質(zhì)和第二類型的可極化納米顆粒的性質(zhì)，使得
[0042]在足夠長且小于15分鐘的第二接觸時(shí)間之后，獲得的第二組件為具有第二期望的幾何形狀的第二單層或多層組件，其中就不存在不期望的縫隙而言，至少第一層為緊湊的，該不期望的縫隙的尺寸為大于或等于兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于一個(gè)納米顆粒的尺寸，在可極化納米顆粒和第二子圖案的表面電勢之間的相互作用產(chǎn)生的介電泳力的作用下，所述納米顆粒彼此結(jié)合和/或與基板結(jié)合。
[0043]根據(jù)第二實(shí)施方式，本發(fā)明的另一主題是制造由兩種類型的膠體納米顆粒形成的二元微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)的方法，該二元微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)包括:
[0044]第一類型的膠體納米顆粒的第一單層或多層組件，其與駐極體基板連接并且具有第一自由選擇和預(yù)定的幾何形狀，和
[0045]第二類型的膠體納米顆粒的第二單層或多層組件，其與駐極體基板連接并且具有第二自由選擇和預(yù)定的幾何形狀，其中就不存在不期望的縫隙而言，至少第一層為緊湊的，該不期望的縫隙的尺寸為大于或等于第二類型的兩個(gè)相鄰納米顆粒的尺寸，優(yōu)選大于或等于第二類型的一個(gè)納米顆粒的尺寸，
[0046]特征在于所述方法包括下列階段:
[0047]在第一階段中，提供包含駐極體材料且具有自由接收表面的駐極體基板，然后
[0048]在第二階段中，根據(jù)具有第一符號的電荷的第一預(yù)定子圖案(其對應(yīng)于第一類型的納米顆粒的第一組件)在駐極體基板的接收表面上相繼或平行地書寫第一表面電勢，所述第一子圖案構(gòu)成電荷圖案的第一部分，所述電荷圖案還包括具有與所述第一符號相反的第二符號的電荷的第二預(yù)定子圖案，
[0049]在第三階段中，使具有書寫第一表面電勢的接收表面的駐極體基板與第一膠體分散體接觸小于或等于15分鐘的第一接觸時(shí)間，
[0050]所述第一膠體分散體包含第一類型的納米顆粒和液體溶劑或氣體形式的第一分散介質(zhì)，該第一類型的納米顆粒根據(jù)第二符號帶電或者為基本上中性且可電極化的；第一接觸時(shí)間足夠長以允許在所述駐極體基板中書寫的電荷的第一子圖案上形成第一類型的納米顆粒的具有第一單層或多層幾何形狀的第一組件；當(dāng)?shù)谝活愋偷募{米顆粒根據(jù)第二符號帶電時(shí)，在所述第一類型的納米顆粒和所述電荷的第一子圖案的表面電勢之間的庫侖相互作用產(chǎn)生的電泳力的作用下，所述第一類型的納米顆粒與所述基板結(jié)合；或者當(dāng)所述第一類型的納米顆粒為基本上中性并且可電極化時(shí)，在所述可極化的納米顆粒和所述電荷的第一子圖案的表面電勢之間的相互作用產(chǎn)生的介電泳力的作用下，所述第一類型的納米顆粒與所述基板結(jié)合，
[0051]在第四階段中，干燥駐極體基板和第一組件，同時(shí)形成第三階段結(jié)尾處的中間微觀結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)，然后
[0052]在第五階段中，根據(jù)具有第二符號的電荷的第二預(yù)定子圖案，在由第一組件覆蓋的區(qū)域外部的干燥的中間結(jié)構(gòu)的駐極體基板接收表面上相繼或平行地書寫第二表面電勢，然后
[0053]在第六階段中，使書寫第二表面電勢的中間結(jié)構(gòu)與第二膠體分散體接觸第二接觸時(shí)間，
[0054]第二膠體分散體包含第二類型的膠體納米顆粒和液體溶劑或氣體形式的第二分散介質(zhì)，所述第二類型的膠體納米顆粒為電中性或擬中性的并且在外電場的作用下為可電極化的，所述第二分散介質(zhì)基本上沒有電極化作用并且所述膠體納米顆粒分散于其中，且
[0055]表面電勢的值和第二類型的納米顆粒的濃度分別為大于或等于第一表面電勢閾值和大于或等于第二濃度閾值，所述第一和第二閾值各自依賴于第二分散介質(zhì)的性質(zhì)和第二類型的可極化納米顆粒的性質(zhì)，使得
[0056]在第二接觸時(shí)間之后，獲得的第二組件為具有第二期望的幾何形狀的第二單層或多層組件，其中就不存在不