硅納米線陣列的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種硅納米線陣列的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米線(nanowire)是指作為各種半導體納米結構物之一，具有納米級尺寸的線結構體。其涵蓋大體上直徑從小于1nm到數百nm的納米線。
[0003]關于這些納米線所提出的制備方法大致分為三種。
[0004]首先，提出了通過電子束光刻(e-beamlithography)設備將光刻膠圖案化為納米級圖案，通過將圖案化的光刻膠用作掩模來對硅進行納米蝕刻以制得二維硅納米線的方法。
[0005]但根據這些現有硅納米線的制備方法，納米線的制備成本高，不適合于大規(guī)模生產。
[0006]其次，提出了在形成納米級金屬催化劑之后，在保持950°C左右高溫的狀態(tài)下注入反應氣體(SiH4)以成長二維娃納米線的自對準方式的VLS(Vapor-Liquid-Solid)法。
[0007]但這些方法難以控制納米線的結構，且無法控制硅納米線的成長方向。
[0008]最后，提出了利用溶液工藝的蝕刻方法。利用溶液工藝的蝕刻方法與自對準方法相比具有節(jié)省時間和費用的效果，而利用溶液工藝的硅納米線制備方法中作為正確調節(jié)硅納米線的幾何學變量(直徑、高度、密度等)的方法，主要使用利用納米結構的六邊形格子圖案的方法。但此方法無法獨立調節(jié)納米線的幾何學變量，尤其難以制備大面積納米線。

【發(fā)明內容】

[0009]解決的技術問題
[0010]在本發(fā)明的一個方面提出能夠獨立控制納米線的幾何學變量(直徑、長度、密度、位置等)，費用低，可以批量生產的納米線陣列的制備方法。
[0011]技術方案
[0012]為了達到上述目的，本發(fā)明的一個方面提供一種硅納米線陣列的制備方法，包括以下步驟:使塑料粒子以均勻隨機圖案相互隔離地布置于硅基板上;在所述塑料粒子之間形成催化劑層;除去所述塑料粒子;垂直蝕刻與所述催化劑層接觸的硅基板部位;及除去所述催化劑層。
[0013]發(fā)明的效果
[0014]根據本發(fā)明，工藝簡單，費用低，通過大面積工藝能夠實現批量生產，在資源有限的地方也能夠制備納米線。尤其，可以獨立控制納米線的結構，因此，通過利用納米結構，可以期待廣泛應用于電子元件和太陽能等光能產業(yè)、生物傳感器等各種產業(yè)。
【附圖說明】
[0015]圖1為根據本發(fā)明的一實施例的納米線陣列的制備方法的工藝圖。
[0016]圖2為示出根據本發(fā)明的一實施例的金屬催化劑化學蝕刻機制的圖。
[0017]圖3為示出根據本發(fā)明的一實施例的根據聚苯乙烯珠粒的大小的硅納米線的直徑的照片。
[0018]圖4為示出根據本發(fā)明的一實施例的根據蝕刻時間的硅納米線的高度的照片。
[0019]圖5為示出根據本發(fā)明的一實施例的根據聚苯乙烯珠粒的密度的硅納米線陣列的密度的照片。
[0020]圖6為根據本發(fā)明的一實施例制備的硅納米線的TEM及EDX分析圖。
[0021]圖7為示出根據本發(fā)明的一實施例的垂直結構的硅納米線陣列(vSiNWA)的圖案化工藝的圖。
[0022]圖8為以硅納米線為模板形成FeOx的核-殼結構的照片。
[0023]圖9為觀察根據不同聚合物層數的不同大小的塑料粒子的分布程度的結果圖表。
【具體實施方式】
[0024]本文中所使用的術語“納米級”或“納米”可以解釋為I至小于I千納米，但不限于此。
[0025]下面，參照附圖對本發(fā)明的硅納米線陣列的制備方法進行詳細說明，以使所屬領域的技術人員可以容易實施本發(fā)明。
[0026]納米級材料具有獨特的電性、光學及機器特性等新的物理和化學性質，因此，目前作為非常重要的研究領域正在抬頭。并且，至今對納米結構進行的研究顯示作為未來的新光元件材料的可能性。尤其，納米級元件體積小，因此表面積/體積的比增加，在表面上發(fā)生的電氣和化學反應變得優(yōu)勢，從而可以應用于各種傳感器。尤其，垂直結構的硅納米線陣列(vSiNWA)具有有用的電性質、大表面積、量子局限效應、生物相容性等，因此受到廣泛的關注。
[0027]然而，大部分的納米元件很難人為操作，使實際應用遇到困難，因此，作為替代，對容易操作的如納米線(nanowire)等用于納米元件的材料進行研究。納米線可以廣泛應用于生物傳感器、如激光等光元件、晶體管及存儲器元件等各種領域。
[0028]目前納米線大凡通過利用催化劑的成長法制備。根據這些納米線制備方法，在納米線形成為預定長度后除去所用的催化劑。但在此情況下，無法自由控制納米線的直徑、長度、密度、位置等。
[0029]為了解決上述現有技術的問題，本發(fā)明提供通過基于溶液工藝的化學蝕刻方法制備垂直結構的硅納米線的方法。為此，如圖1所示，本發(fā)明的一個方面提供一種硅納米線陣列的制備方法，包括以下步驟:使塑料粒子以均勻隨機圖案相互隔離地布置于硅基板上;在所述塑料粒子之間形成催化劑層;除去所述塑料粒子;垂直蝕刻與所述催化劑層接觸的硅基板部位;及除去所述催化劑層。
[0030]在本發(fā)明中，作為納米線的材料選用結晶硅(Si)，但不限于此，對于非晶硅(a-Si)和多晶娃(polycrystal Iine-Si)也可以通過類似的溶液工藝制備大面積納米線和納米圖案。
[0031 ]在本發(fā)明中，以利用硅制備納米線陣列的工藝為中心進行說明。
[0032]首先，將塑料粒子相互隔離地布置在硅基板上。在所述硅基板上布置塑料粒子之前，可以在所述硅基板上形成聚合物層。為此，通過交替進行在所述硅基板上涂布陽離子聚電解質溶液的工藝和涂布陰離子聚電解質溶液的工藝來一層接一層(layer-by-layer)地形成層狀自組裝聚合物層。上述工藝可以反復進行多次。所述陽離子聚電解質可以選自由聚芳胺鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚二甲基二烯丙基酰胺、聚賴氨酸及其組合構成的組，但不限于此。所述陰離子聚電解質可以選自由聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯硫酸、肝素及其組合構成的組，但不限于此。
[0033]在使用如硅基板等帶陰電荷的基板時，可以采取在基板上先涂布帶與基板電荷相反的電荷的陽離子聚電解質溶液，然后涂布陽離子聚電解質溶液的方法。優(yōu)選地，最后涂布的聚電解質溶液帶與塑料粒子的電荷相反的電荷。通過上述過程，在基板上可以形成單層或多層的聚合物層。對在基板上涂布聚電解質溶液的方式沒有特別限制，可以采用已知方式，也可以采取將基板負載于溶液中的方式。
[0034]在所述基板上形成的聚合物層起粘合劑作用，使得塑料粒子附著于基板上。并且，其使靜電力作用于塑料粒子之間，以助于塑料粒子均勻隔開。參照圖9，可以確定大小分別為100nm、150nm、200nm、350nm的塑料粒子在基板上隔離地布置的分布程度。在將聚合物層分別形成為I層、3層、5層、7層時，結果聚合物層的疊層次數越多，粒子的分布更加均勻。由此可知，聚合物層有助于塑料粒子的均勻分布。
[0035]塑料粒子優(yōu)選為球形，而根據必要可以具有各種形狀。所述塑料粒子可以在顆粒狀態(tài)散布在形成有聚合物層的硅基板上，但也可以在將塑料粒子混合于特定溶液中后以旋涂等方法進行涂布。所述塑料粒子的排列可具有周期性，也可具有非周期性。由此，所述塑料粒子可以以均勻隨機圖案相互隔離地布置。
[0036]所述塑料可以選自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚縮醛組成的組，但不限于此。優(yōu)選地，這些塑料粒子的直徑為納米級。
[0037]在塑料粒子分別分散于適當位置時，通過氧等離子體處理來除去聚合物層或溶液成分。接著，在所述塑料粒子之間形成催化劑層，此時可以采用附著有塑料粒子的硅基板上沉積催化劑層的方法。具體地，可以采用濺射、電子束沉積、真空沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積(Atomic Layer Deposit1n;ALD)等方法。
[0038]通過所述沉積過程，不但在塑料粒子的露出表面而且在塑料粒子之間的空間形成催化劑層。接著，除去所述塑料粒子，則在塑料粒子停留的位置處于不形成有催化劑層的狀
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[0039]所述催化劑層可包括銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)或其組合。
[0040]在本發(fā)明中，通過以金屬催化劑實現的化學濕蝕刻而形成納米線陣列。濕蝕刻是指使需要蝕刻的材料與蝕刻液接觸，以通過化學反應進行蝕刻的方法。
[0041 ]蝕刻液的實例可包括酸(acid)和過氧化物。所述酸(ac i d)的代表性的