長形鈦酸鹽納米管及其合成方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種形成高長徑比的鈦酸鹽納米管的方法。具體而言，長度大于10μm的長形納米管的形成，涉及一種改進的水熱法。該方法能夠形成各種形式的長形納米管的纏結(jié)網(wǎng)絡以供使用，例如粉末形式，或用于吸附和/或光降解的水處理的自立性膜。而且，該長形納米管可用于形成電池電極，例如鋰離子電池。
【專利說明】
長形鈦酸鹽納米管及其合成方法和用途
[0001] 相關(guān)申請交叉引用 本申請要求2013年9月16日提交的美國臨時專利申請61/878456和2014年3月11日提交 的美國臨時專利申請61/951194的優(yōu)先權(quán)，所述申請的內(nèi)容物在此以引用方式全文并入本 文并用于所有目的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本申請涉及用于形成高長徑比的鈦酸鹽納米管。具體而言，長度大于10 μπι的長形 納米管的形成，涉及一種改進的水熱法。該方法能夠形成各種形式的長形納米管的纏結(jié)網(wǎng) 絡以供使用，例如粉末形式，或用于吸附和/或光降解的水處理的自立性膜。而且，該長形納 米管可用于形成電池電極，例如鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 自發(fā)現(xiàn)碳納米管開始，對單維（1D)納米級材料的研究已經(jīng)持續(xù)了超過20年。雖然 碳納米管似乎有望解決許多工程學挑戰(zhàn)，但因為選擇性合成策略的不足，其實際應用仍然 有限。因此，已開發(fā)出了具有簡單合成路徑的各種無機1D納米結(jié)構(gòu)，例如金屬硫化物和金屬 氧化物。在金屬氧化物中，1D二氧化碳/鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)，例如納米管、納米絲和納米纖維， 由于其獨特的離子取代層狀結(jié)構(gòu)，有望應用于污染物吸附、鋰離子電池、太陽能電池和氫傳 感，近年來得到了大量研究。在所有Ti0 2相關(guān)結(jié)構(gòu)中，鈦酸鹽納米管具有高表面積和高離子 交換能力，使其更適用于碳取代和污染物吸附。因此，自發(fā)現(xiàn)鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)的堿水熱合 成法之后，有許多改進鈦酸鹽納米管合成法的嘗試，其目的在于得到容易廉價且能夠控制 形態(tài)的規(guī)模擴大途徑。
[0004] 典型的水熱法包括在強堿性環(huán)境如10M NaOH和150°C下處理市售銳鈦礦20小時以 上，則可以以接近100%效率得到大量具有納米管形態(tài)的鈦酸鹽。鈦酸鹽納米管還可以在大 氣壓和150° C下以NaOH/KOH溶液混合物經(jīng)過48小時合成。此外，還有通過超聲波處理輔助或 微波加熱加劇該過程的記載。所述加劇步驟能夠?qū)⒑铣蓵r長從24小時降低到數(shù)小時。
[0005] 雖然已有上述嘗試，但由此獲得的納米管的長度仍然限于數(shù)百納米。開發(fā)具有相 對高表面積的長形納米管，對使其性質(zhì)適于新應用領(lǐng)域，具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，改進水熱合成步驟中的質(zhì)量運輸，有助于1D納米結(jié)構(gòu)的長度增加。本發(fā)明 的發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在水熱合成步驟中，通過以磁力攪拌器在密閉容器中攪拌反應 溶液，磁力攪拌器在反應溶液中的轉(zhuǎn)動能夠形成長度為10 μπι或以上的顯著增長的納米管。 所述設(shè)置是有利的，因為其能耗低，易于擴大規(guī)模，且攪拌速度控制更靈活。因此，其提供了 一種更實際有效的途徑。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于形成各具有至少ΙΟμπι的長度的鈦酸鹽納米管的 方法。
[0008] 所述方法包括:加熱裝有分散在堿中的鈦酸鹽前體粉末的密閉容器。在所述加熱 的同時，以磁力攪拌器攪拌所述密閉容器中的內(nèi)容物。
[0009] 鈦酸鹽納米管可以進一步地分散在酸中，以獲得質(zhì)子化鈦酸鹽納米管。
[0010] 所述質(zhì)子化鈦酸鹽納米管可以進一步分散在含有銀鹽的溶液中，以獲得銀-鈦酸 鹽納米管。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了使用銀-鈦酸鹽納米管形成銀-鈦酸鹽納米管膜 的用途。
[0012] 相應地，用于形成銀-鈦酸鹽納米管膜的方法，包括:將銀-鈦酸鹽納米管分散在去 離子水中，過濾，并干燥所述過濾后的分散系。
[0013] 可以令由此獲得的銀-鈦酸鹽膜與鹵化氫溶液或氣體接觸，以形成鹵化銀(I)修飾 的鈦酸鹽膜;然后，令所述鹵化銀(I)修飾的鈦酸鹽膜暴露在紫外光、可見光和陽光輻射的 至少一種下。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供所述鈦酸鹽納米管或質(zhì)子化鈦酸鹽納米管用于形 成電池用電極的方法。
[0015] 相應地，用于形成電池用電極的方法，包括將含有所述鈦酸鹽納米管或質(zhì)子化鈦 酸鹽納米管的糊料或漿料鋪展在金屬箱上，并對所述金屬箱進行真空熱處理。
【附圖說明】
[0016] 附圖中，相似的標號一般代表不同視圖中的相同部件。附圖不一定是按比例繪制 的，而是通常重在展示各種實施例的原理。在以下說明書中，將引用以下附圖描述本發(fā)明的 各個實施例。
[0017] 圖1所示為在如實施例1所示的不同轉(zhuǎn)速:a) Orpm, b) 200rpm, c) 500rpm, d) lOOOrpm和130°C下在10M NaOH溶液中經(jīng)過24小時而合成的鈦酸鈉的SEM圖像。比例尺為1μ m〇
[0018]圖2所示為如實施例1所示的在500rpm下合成的鈦酸鈉的TEM圖像。
[0019]圖3所示為如實施例1所示的在聚四氟乙烯襯墊內(nèi)的產(chǎn)物冷卻約1小時后的XRD圖 譜。
[0020] 圖4所示為在如實施例1所示的在500rpm和130°C下在10M NaOH溶液中經(jīng)時長:a) 2h, b) 4h, c) 8h, d) 16h, e) 24h, f) 48h而合成的鈦酸鈉的SEM圖像。比例尺為Ιμπι。 [0021 ]圖5所示為如實施例1所示的隨反應時間而變化的XRD圖譜(Α代表銳鈦礦;R代表金 紅石;T代表鈦酸鹽）。插圖所示為在聚四氟乙烯襯墊內(nèi)的產(chǎn)物冷卻約1小時后的照片 圖6所示為在如實施例1所示的不同時長下合成的產(chǎn)物的比表面積和總孔隙體積的時 間依賴性。
[0022]圖7所示為在如實施例1所示的反應溫度:a) 60°C, b) 100°C, c-d) 130°C, e) 150° C, f) 170° C和500rpm轉(zhuǎn)速下在10M NaOH溶液中經(jīng)過24小時而合成的鈦酸鈉的SEM圖 像。比例尺為lym。
[0023]圖8所示為如實施例1所示的在UV-可見光燈光和Ti02膜的存在下，MB(5mg/L)的光 催化降解。
[0024]圖9所示為如實施例1所示制備的膜a) Ag/鈦酸鹽膜，b) AgCl/鈦酸鹽膜，c) Ag/AgCl/鈦酸鹽膜的數(shù)碼圖像。
[0025]圖10所示為如實施例1所示的在可見光下和Ag/AgCl/鈦酸鹽膜的存在下，MB(5mg/ L)的光催化降解的循環(huán)執(zhí)行。每個循環(huán)的執(zhí)行時間為3.5小時，且最初0.5小時處于暗環(huán)境 下。
[0026]圖11所示為(a)用于去除有毒的金屬離子的多官能膜設(shè)置；（b)如實施例1中所示 的在吸附Fe3 +離子之前(左)和之后(右）的吸附膜。
[0027]圖12所示為如實施例2中所示的用于鋰離子電池的納米結(jié)構(gòu)材料的示意圖。（a)用 于鋰離子電池應用的不同維度的電極材料;和(b，c)不同長徑比(Aspect ratio,用符號δ表 示)的一維納米結(jié)構(gòu)及其分別用于無添加劑電極系統(tǒng)的相應納米管網(wǎng)絡的原理圖。
[0028] 圖13所示為如實施例2中所述的，不同長徑比的鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)的制備和表征。 (a) 由水熱法以500rpm(左)和0 rpm(右）的攪拌速率獲得的鈦酸鹽溶液在沉淀后的數(shù)碼照 片；（b)在500rpm的攪拌速率下獲得的鈦酸鹽納米管樣品的低放大倍數(shù)FESEM圖像；（c) (b) 的高放大倍數(shù)TEM圖像，箭頭指示納米管結(jié)構(gòu)的形成；（d)在不同的攪拌速度下合成的 產(chǎn)物的XRD圖譜;和(e，f，g，h，i)在分別為0，300, 400，500和1000 rpm的不同轉(zhuǎn)速 下，在10 M NaOH溶液和130°C下，在Ti02和NaOH之間進行24小時的水熱反應制得的鈦酸鹽 納米管樣品的FESEM圖像。
[0029] 圖14表示如實施例2所述的納米結(jié)構(gòu)的管參數(shù)、溶液粘度、表面面積、長徑比與攪 拌速度之間的相關(guān)性。攪拌速度對以下各項的影響：（a)納米管結(jié)構(gòu)的長度-直徑和(b)所得 納米管結(jié)構(gòu)溶液在熱處理前的粘度；（c)納米管結(jié)構(gòu)的長徑比及其相應的溶液粘度之間的 關(guān)系；（d，e)熱處理之前（黑色)和之后(紅色），長徑比和比表面積及平均管厚度之間的關(guān) 系。（d，e)中的紅色虛線分別表示表面積和管厚度的平均值，誤差條顯示的是標準偏差。圖 14e中的插圖是納米管橫截面的示意圖(h:管厚度，r:內(nèi)管直徑）。
[0030] 圖15所示為如實施例2中所述的NT-500二氧化鈦電極的電化學性能。（a)經(jīng)過C/5 倍率下的100個循環(huán)的容量保持，展示了充電（紅圓圈）和放電（黑圓圈）；（b)在C/5的電流 密度下的恒電流放電/充電電壓曲線；（c)在各種電流倍率下的循環(huán)性能，展示了充電（紅 方塊)和放電（黑方塊）；（d)無添加劑的NT-500的電極在從C/5至30C的各種電流倍率下的放 電曲線。庫侖效率繪制在圖a和c的右軸(藍圓圈）。
[0031] 圖16所示為如實施例2所示的不同長徑比的納米管二氧化鈦電極的電化學性能。 (a)所有樣品在各種電流率下的放電容量統(tǒng)計；（b)不同放電速率下，長徑比與不同納米管 結(jié)構(gòu)容量之間的相關(guān)性；（c)電子和鋰離子運輸途徑的示意圖；（d)所述制備的電極的奈奎 斯特圖。Z'和Z"分別表示復數(shù)值阻抗的實部和虛部；（e)所述制備的電極的內(nèi)部電阻和電荷 迀移阻力與長徑比之間的關(guān)系；和(f)NT-500電極在高電流密度30C下的循環(huán)性能，圖中顯 示了6000個循環(huán)后庫侖效率約為100%的可逆容量值114 mAh g<。庫侖效率繪制在f的右軸 (藍圈）。
[0032]圖17所示為如實施例2所示的代表性銳鈦礦Ti02電極材料在高倍率下的電化學性 能的比較(表1)。
[0033]圖18所示為如實施例2中所示的攪拌水熱反應的實驗設(shè)置的示意圖；（a、b、c)在不 同的攪拌速率下執(zhí)行的不同機械干擾中的鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)的形成。
[0034]圖19所示為如實施例2中所示的所制備的樣品的FESEM和TEM圖像：（a_b，c-d，e- f，g-h)在0,300,400，和1000rpm下分別得到的鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)的低放大倍率FESEM圖像 和相應的TEM圖像。
[0035] 圖20所示為如實施例2所示的在真空500°C下2小時后的退火鈦酸鹽納米管樣品的 XRD圖譜。經(jīng)過0，300和400rpm攪拌的熱處理樣品具有銳鈦礦相，而500和lOOOrpm攪拌下制 備的退火樣品擁有混合銳鈦礦和Ti0 2 (B)相。A代表銳鈦礦相，B代表Ti02 (B)相。
[0036] 圖21所示為如實施例2中所示的所制備的不同長徑比的二氧化鈦納米管樣品在熱 退火后的TEM圖像。（a_b)，（c_d)和（e_f )是分別在0rpm，300rpm，500rpm的攪拌速度和水熱 條件下制備的納米管結(jié)構(gòu)的低至高倍率的TEM圖像。（a)、（c)和(e)中的是其在較低放大倍 數(shù)下拍攝的相應TEM圖像。HRTEM圖像(b，d，f )證實了熱處理后形成銳鈦礦相。
[0037] 圖22所示為如實施例2中所示的鈦酸氫納米管結(jié)構(gòu)的BET分析：（a)氮吸附等溫線 和(b)在不同的攪拌速率下形成的鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)的孔隙大小分布。（a)中的插圖照片 是從(a )中的矩形區(qū)域放大得到的。
[0038]圖23所示為如實施例2中所示的BET Ti02納米管結(jié)構(gòu):攪拌速度對(a)鈦酸鹽納米 管和(b)Ti〇2納米管的管參數(shù)(表面積和孔尺寸/體積)的影響。Ti〇2納米管是由鈦酸氫納米 管結(jié)構(gòu)在500 °C下真空熱處理2小時得到的。
[0039] 圖24所示為如實施例2中所示的，在1 M LiPF6和碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯（50/50， w/w沖的NT-500電極以0.10 mV 的掃描速率的循環(huán)伏安圖。CV曲線中有3對峰，這與先前 的報告一致。圖中的一個特征證據(jù)是1.70 V和2.03 V之間的一對氧化還原峰(標為A峰），其 對應于銳鈦礦中觀察到的特征性鋰嵌入行為，且可能證明銳鈦礦在材料中的存在，這與XRD 數(shù)據(jù)相一致（圖20)。其它兩對峰位于1.47伏/ 1.55 V和1.57 V / 1.67 V(表示為S1峰和S2 峰），其為Ti02(B)中的儲鋰典型行為。這兩個峰表明了鋰離子插入到Ti0 2(B)晶體結(jié)構(gòu)的兩 套位點(S1和S2)的兩相嵌入過程的存在。
[0040] 圖25所示為如實施例2中所示的在較高電流密度下的NT-500電極的循環(huán)反應。在 5、20和30C的高電流密度下進行100次循環(huán)以測試NT-500電極的循環(huán)性能。
[0041] 圖26所示為根據(jù)實施例2所示的沿晶粒邊界的鋰離子運輸?shù)哪Ｐ汀ｄJ鈦礦Ti02的 晶體結(jié)構(gòu)和銳鈦礦中的可能鋰離子擴散路徑的示意圖。銳鈦礦由具有角和邊共享結(jié)構(gòu)的 Ti06八面體組成。Ti06是供鋰離子脫嵌/嵌入的低各向異性陽極材料，因為它在[100]， [010]，[001]，[111]及其它方向上具有進入空曲折通道的各種鋰離子擴散通道，雖然其鋰 離子表面?zhèn)鬟f的擴散能皇各不相同。
[0042]圖27所示為如實施例2(表S1)所示的攪拌速度與溶液粘度及鈦酸鹽納米管的長度 和直徑之間的關(guān)系。
[0043]圖28所示為如實施例3所示的，在130°C下分別進行24小時的正常和攪拌水熱過程 中，短和長形納米管結(jié)構(gòu)的形成過程示意圖。（a)Ti02納米顆粒首先分散在水熱反應器中的 10 M NaOH水溶液中。（b-c)路線I為靜態(tài)條件下的水熱反應中。短鈦酸鹽納米管的形成過 程。（e-f)路線II為攪拌條件下的長形納米管結(jié)構(gòu)合成方法。（d)沿軸向和徑向方向的納 米管生長模型(上)和（e)中的個體納米管形成的受力分析(下）。U是溶液速度，fs是側(cè)向 力，且r是管直徑。
[0044] 圖29所示為(a-d)如實施例3中所示的，在0、200、300、500印111的攪拌速率下分別形 成的納米管結(jié)構(gòu)的典型FE SEM圖像。（e -f) Or pm樣品的低和高放大倍率TEM圖像。（g-h) 500rpm樣品的低和高放大倍率TEM圖像。（i)攪拌速度與納米管的長度、向心力和納米管剪 切應力之間的關(guān)系。（j) 500rpm下獲得的納米管樣品的動力學研究(納米管的長度、直徑）。 紅色曲線和藍色曲線分別是使用混合擴散和表面反應限制模型(DLSLOR模型）和擴散限制 奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化(DLOR)控制生長模型進行數(shù)據(jù)L擬合。
[0045] 圖30所示為(a)如實施例3所示的具有長形結(jié)構(gòu)的彎曲納米管的推測形成機制。 (b-g)彎曲長形納米管結(jié)構(gòu)的TEM表征：（b，c)分別是在500rpm下獲得的如此合成的鈦酸鹽 納米管的低和高放大倍數(shù)的TEM圖像；（（d，e，f，g)分別取自（b)中標記的(A，B，C，D)K 得的納米管SAED圖譜。
[0046] 圖31所示為如實施例3所示的長形Ti02(B)納米管電極的電化學性能。（a)C/4倍率 下經(jīng)100個循環(huán)的容量保持，其中顯示了充電（紅圈）和放電（黑圈）。（13)短Ti0 2(B)納米管和 長形Ti02(B)納米管樣品在各種電流倍率下的循環(huán)性能。（c)從C/10到25C的不同電流倍率 下的放電曲線。（d)0.2 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。（e)從0.1至1.0 mV/s的不同 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。插圖是峰值還原電流相對于掃描速率的作圖。（f)在25C高電 流密度下的另一電池的長期循環(huán)性能，圖中展示了 10000次循環(huán)后的可逆容量值114 mAh gi,其庫侖效率約為100%。庫侖效率繪制在f的右軸(藍圈）。
[0047] 圖32所示為如實施例3所示的在不同攪拌速率下制備的樣品在低和高放大倍率下 的FESEM和TEM圖像。（a, b)，（c，d)，（e，f)和（g，h)的樣品分別為在500、300、200和 Orpm的不同攪拌速度下制備的樣品。高放大倍率的TEM圖像：（i )和（j)分別是在0和300 rpm 下制得的納米管樣品。
[0048]圖33所示為如實施例3所示的制備所得的樣品的X射線衍射(XRD)圖譜和氮吸附等 溫線。（b)中的插圖是其相應的孔徑分布。Brunauer-Emmett-Teller(BET)結(jié)果分析:所制備 的鈦酸鈉納米管樣品顯示出典型的IV型吸附等溫線，表示中孔結(jié)構(gòu)的存在。隨著攪拌速率 的增加，滯回曲線朝著更高相對壓力轉(zhuǎn)移，且滯回曲線的面積逐漸減小，表明BET表面積和 孔隙體積的減少。圖33b的插圖表明，所有樣品的孔徑均圍繞在4nm附近，對應于空心納米管 的內(nèi)徑，而峰值強度在較低范圍內(nèi)的減小（2 - 8nm)起因于納米管的自組裝和管厚度的擴 增。
[0049]圖34所示為如實施例3所示的在不同時長下所制備的鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像。 在500 rpm攪拌速度和 130 °C 下，在 10 M NaOH 溶液中進行(&-13)111，（(3-(1)2 11，（6-f) 4 h, (g-h) 16 h〇
[0050]圖35所示為如實施例3所示的不同反應時間下獲得的鈦酸鹽樣品的XRD圖譜的演 變。以500 rpm攪拌速度反應(a) 1 h，（b) 2 h，（c) 4 h，（d) 8 h，（e) 16 h，（f) 24 h。A代表銳鈦礦；R表示金紅石；T代表鈦酸鹽。
[00511圖36所示為如實施例3所示的，所制備的三維Ti02(B)納米管電極在400°C下真空 熱處理2小時后和所述三維Ti02(B)納米管電極在以25C進行10000個充電放電循環(huán)后的 FESEM圖像。（a-b)所制備的三維Ti02(B)納米管電極在400°C下真空熱處理2小時后和（c-d)所述三維Ti0 2(B)納米管電極在以25C進行10000個充電放電循環(huán)后。（d)中在Ti02(B)納 米管電極上出現(xiàn)的微顆粒是從電解液中沉淀出來的LiPF 6<3(b)和(d)中的插圖分別是(a)和 (c)的高倍率放大圖像。
[0052]圖37所示為如實施例3所示的從鈦酸氫納米管樣品退火的長形Ti02(B)納米管的 XRD圖譜和等溫線氮吸附。（a)中的特征峰來自Ti02(B)(JCPDS卡編號46-1237)的晶體結(jié)構(gòu)。 (b)中的插圖展示了其孔隙體積分布(BJH解吸）。長形Ti02(B)納米管結(jié)構(gòu)的表面積為約 130.2 m2/g，具有中孔結(jié)構(gòu)，且低于5納米的細孔徑分布主要源于納米管結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空心空 間。
[0053]圖38所示為如實施例3所示的在500 rpm下獲得的長鈦酸氫納米管結(jié)構(gòu)在熱處理 后觀察到的長形Ti02(B)納米管結(jié)構(gòu)的TEM圖像。（a)低放大倍率；（b, c)從(b)的插圖中的 納米管的兩個位置(方形區(qū)域)截取的；高放大倍率下的多壁納米管；（d)高分辨率TEM圖 像，且(d)中的插圖是相應的衍射圖譜。
[0054]圖39所示為如實施例3所示的在Orpm下獲得的短鈦酸氫納米管結(jié)構(gòu)在熱處理后觀 察到的短Ti02(B)納米管結(jié)構(gòu)的??Μ圖像；（a, b，c)低倍率和(d)高倍率下的短納米管。 [0055]圖40所示為如實施例3所示的Ti02(B)納米管電極在熱退火后的奈奎斯特圖。Z'和 Z"分別代表復值阻抗的實部和虛部。
【具體實施方式】
[0056] 以下詳細說明中引用的附圖，以舉例方式展示本發(fā)明實施的可能具體細節(jié)和實施 例。所述實施例中描述了足夠的細節(jié)，以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。還可以利用 其他實施例，且可以進行結(jié)構(gòu)、邏輯和電學變化，而不會脫離本發(fā)明的范圍。各個實施例之 間不必要相互排斥，一些實施例可以與一個或多個其他實施例組合來形成新的實施例。
[0057] 在此，公開了一種合成長度尺度大于10 Ml的高長徑比的鈦酸鹽納米管的方法，及 其用于自立性多功能膜和電池電極的用途。
[0058]在本申請的上下文中，所謂的納米管長形，指的是納米管的長度尺度為10M1或以 上。對于多個納米管，通常所謂的納米管長形，指的是平均長度尺度為?〇μπι或以上。
[0059] 在本申請的上下文中，長徑比定義為L/D的比率，其中L表示鈦酸鹽納米管的徑向 長度，D表示鈦酸鹽納米管的直徑。典型第，鈦酸鹽納米管的直徑為0. Ιμπι或以下，由此在本 申請的上下文中的長徑比至少為1〇〇。
[0060] 相應地，提供用于形成各具有至少ΙΟμπι的長度的鈦酸鹽納米管的方法。
[0061 ]該方法包括，加熱裝有分散在堿中的鈦酸鹽前體粉末的密閉容器。在所述加熱的 同時，以磁力攪拌器攪拌所述密閉容器中的內(nèi)容物。
[0062]攪拌密閉容器中的內(nèi)容物（即反應混合物）的優(yōu)點在于，磁力攪拌器在密閉容器中 的轉(zhuǎn)動形成了螺旋形式的質(zhì)量流，其有利于反應物連接到小納米管的末端，以形成長形的 納米管結(jié)構(gòu)。例如，如下實施例3中將進一步所述，當提高攪拌速率時，可以觀察到所得1D鈦 酸鹽納米結(jié)構(gòu)的直徑和長度明顯增加。靜態(tài)增長（即不攪拌)形成相對直線型的納米結(jié)構(gòu)， 而本公開的1D納米結(jié)構(gòu)在機械攪拌下彎曲，且彎曲程度隨著攪拌速率的提高而增加。
[0063 ]該密閉容器可以是高壓釜?？蛇x地，密閉容器可以提供為封閉的腔室或系統(tǒng)，由此 其中的內(nèi)容物可經(jīng)受水熱條件。
[0064] 本文所用的術(shù)語"鈦酸鹽前體"指的是鈦酸鹽的前體，并且包括可以用于形成鈦酸 鹽納米管的任何合適化合物。術(shù)語"鈦酸鹽"是指含有鈦氧化物（如正鈦酸鹽和/或偏鈦酸 鹽)的無機化合物。例如，鈦酸鹽納米管可以是鈦酸鈉納米管或鈦酸氫納米管。
[0065] 在各種實施例中，鈦酸鹽前體可包括二氧化鈦或由其組成。在一些實施例中，鈦酸 鹽前體粉末可包括銳鈦礦鈦氧化物，金紅石鈦氧化物，板鈦礦二氧化鈦(Ti〇2)，及其組合， 或其任何混合相。另外地或可選地，鈦酸鹽前體粉末可包括，但不限于，非晶體羥基氧化鈦， 非晶體氫氧化鈦，或稱為金紅石或鈦鐵礦的礦物。
[0066] 在一個實施例中，鈦酸鹽前體粉末包含銳鈦礦Ti02和金紅石Ti02的混合相。所述銳 鈦礦和金紅石Ti〇2混合相是市售的，例如購自Degussa的P25粉末。
[0067] 在各種實施例中，供所述鈦酸鹽前體粉末分散其中的堿可以包括氫氧化鈉 (NaOH)，氫氧化鉀(Κ0Η)，氫氧化銨(NH40H)?？蛇x地，所述堿可以提供為任何其他氫氧化物。
[0068] 在某些實施例中，所述堿包括5M Na0H，6M Na0H，7M Na0H，8M Na0H，9M NaOH或 10M NaOH 〇
[0069] 在一個實施例中，所述堿包括10 M NaOH。
[0070] 可以控制密閉容器內(nèi)的堿中的鈦酸鹽前體粉末的濃度，以形成具有至少ΙΟμπι的平 均長度的納米管。堿中的鈦酸鹽前體粉末的濃度可為約1:300 g/ml或更高。在各種實施例 中，堿中的鈦酸鹽前體粉末的濃度是在約1:150 g/ml到約1:50 g/ml的范圍內(nèi)。
[0071] 在各個實施例中，密閉容器內(nèi)的內(nèi)容物以400rpm或以上攪拌，如500rpm或以上。
[0072 ] 優(yōu)選地，密閉容器內(nèi)的內(nèi)容物以400rpm至1 OOOrpm進行攪拌。
[0073]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，磁力攪拌器的攪拌速度在限定所得納米管的形態(tài)的作用。對于小 于400rpm攪拌速度，如200轉(zhuǎn)，觀察到結(jié)構(gòu)延長，但沒有明顯的纏結(jié)模式。進一步提高轉(zhuǎn)速至 400rpm，得到長度規(guī)模超過10微米的纏結(jié)納米結(jié)構(gòu)，這要比文獻中已報告的值更高若干數(shù) 量級。在更為劇烈的條件下（lOOOrpm以上），沒有誘發(fā)顯著形態(tài)變化。然而，觀察到納米管聚 集并彼此位置互相平行而形成成束結(jié)構(gòu)。
[0074]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在60 °C下加熱密閉容器，大部分的產(chǎn)物保持為顆粒，而不是 納米管。當溫度升高到80°C，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物形態(tài)以長纏結(jié)納米管為主。當溫度低于130°C時，所得 產(chǎn)物為直鏈實心(非多孔），這表明形成了鈦酸鹽納米絲。
[0075]因此，在各種實施例中，密閉容器在130°C或以下加熱。
[0076] 優(yōu)選地，密閉容器在80 °C和130 °C之間加熱。
[0077] 密閉容器可以在油浴中進行加熱，如硅油浴中，或在用于提供恒定加熱溫度的裝 置加熱，如烘箱或爐中。要更均勻的加熱，密閉容器可以在油浴中進行加熱。例如，油浴可以 是硅油浴。
[0078] 該密閉容器可以完全或部分地浸沒在油浴中加熱。
[0079]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，從銳鈦礦Ti02(作為鈦酸鹽前體的一個例子）向鈦酸鹽的轉(zhuǎn)化早在 第2小時就開始了，其中納米管在顆粒之間橋接并接枝。這種快速反應可歸功于密閉容器中 的劇烈攪拌，從而提高了反應物的接觸面積。反應進行4小時時，鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)開始占 據(jù)產(chǎn)物形態(tài)中的主導地位。反應16小時后，所得產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的長纏結(jié)納米管結(jié)構(gòu)，與24 小時相仿。然而，據(jù)觀察，反應時間的進一步增加，導致納米管變直;此外，納米管開始以平 行的方式排列成束狀的二級結(jié)構(gòu)。
[0080]因此，在各種實施例中，密閉容器的加熱進行24小時或更短。
[0081 ]優(yōu)選地，所述密閉容器的加熱進行16小時至24小時。
[0082]在各個實施例中，該方法可以進一步包括:通過離心或過濾收集由此形成的鈦酸 鹽納米管。在一些實施例中，如此形成的鈦酸鹽納米管是通過離心收集的。
[0083] 由此形成的鈦酸鹽納米管的后處理，可以包括，以去離子水洗滌所收集的納米管， 以降低pH值至9或更低。隨后，可以干燥已洗滌的納米管。例如，干燥可以在80°C下進行12小 時。已洗滌的納米管的干燥，可以包括令干燥納米管形成為粉末和/或自立性膜。
[0084] 每個由此形成的納米管具有至少ΙΟμπι的長度。在各種實施例中，使用本文所公開 的方法形成的納米管是空心的，如圖2所示。鈦納米管可以在兩端敞開。
[0085]如上所述，從銳鈦礦Ti〇2(作為鈦酸鹽前體的一個例子）向鈦酸鹽的轉(zhuǎn)化早在第2 小時就開始了，其中納米管在顆粒之間橋接并接枝。反應進行4小時時，鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu) 開始占據(jù)產(chǎn)物形態(tài)中的主導地位。反應16小時后，所得產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的長纏結(jié)納米管結(jié) 構(gòu)。部分Ti0 2可能仍保留在鈦酸鹽納米管中。在各種不同的實施例中，鈦酸鹽納米管包含 Ti02。優(yōu)選地，可以獲得僅含有鈦酸鹽納米管的自立性多孔膜或含有鈦酸鹽和Ti02的組合的 鈦酸鹽納米管，所述自立性多孔膜的獲得，可以通過，例如，離心分離或過濾收集鈦酸鹽納 米管以形成鈦酸鹽納米管膜。
[0086]在一些實施例中，所述膜是由包含Ti02的鈦酸鹽納米管形成的，所述鈦酸鹽和Ti02 可以應用于如廢水處理中，以同時去除有機染料污染物和有毒金屬離子，如鉛Pb，Cr和/或 Cd。例如，含Ti02的膜部分可以用作光催化劑，以在光照射下分解有機污染物，而含有鈦酸 鹽的膜部分可以作為強吸附劑來除去痕量有毒金屬離子。
[0087] 可選地，或除了上述之外，能夠表現(xiàn)上述功能的鈦酸鹽納米管-Ti02膜，可以通過 在Ti02膜上布置鈦酸鹽納米管膜來形成。該Ti02膜可以是包括Ti02或由其組成的多孔膜。 [0088]在各種實施例中，在Ti0 2膜上布置鈦酸鹽納米管膜，包括在至少300°C的溫度下加 熱鈦酸鹽納米管膜，得到Ti〇2納米管膜，并且通過過濾在Ti〇 2納米管膜上聚集鈦酸鹽納米管 膜，來得到鈦酸鹽納米管-Ti〇2膜。通過在300°C或以上的溫度下加熱所述鈦酸鹽納米管膜， 所述鈦酸鹽納米管可被轉(zhuǎn)化為二氧化鈦納米管。通過在Ti〇 2納米管膜上聚集鈦酸鹽納米 管，可以形成鈦酸鹽納米管-Ti〇2膜。在所述實施例中，所述Ti〇 2膜是Ti〇2納米管膜。這個過 程可以重復一次或多次以形成多層鈦酸鹽納米管-Ti〇 2膜。
[0089] 如上所述，在Ti02膜上布置鈦酸鹽納米管膜，可以重復一次或多次，以形成多層鈦 酸鹽納米管-Ti〇 2膜。所述多層鈦酸鹽納米管-Ti〇2膜可以包括以交替順序或隨機順序布置 的一層或多層鈦酸鹽納米管膜和一層或多層Ti〇 2膜。
[0090] 為了獲得質(zhì)子化鈦酸鹽納米管（即氫-鈦酸鹽納米管）以用于其他用途或應用，可 以將干燥的納米管分散在酸中。所述酸可包括硝酸，鹽酸，或硫酸。還可使用其他的酸或酸 性溶液。
[0091] 由此獲得的質(zhì)子化鈦酸鹽納米管的后處理，可以包括通過離心和/或過濾收集所 述質(zhì)子化鈦酸鹽納米管，洗滌并干燥。
[0092] 干燥的質(zhì)子化納米管可以分散在含銀鹽的溶液中，以得到銀-鈦酸鹽納米管。例 如，所述銀鹽可以包括硝酸銀(I)溶液。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供銀-鈦酸鹽納米管用于形成銀-鈦酸鹽膜的用途。
[0094] 用于形成銀-鈦酸鹽膜的方法，包括:將銀-鈦酸鹽納米管分散在去離子水中，隨后 過濾并干燥過濾后的分散系。
[0095] 如此得到的銀-鈦酸鹽膜可以與鹵化氫(HX，X =C1，Br，I)的溶液或氣體接觸，以形 成鹵化銀（I)(AgCl，AgBr，Agl)修飾的鈦酸鹽膜，并然后可以將其暴露于紫外(UV)光，可 見光，和太陽光中的至少一種的的照射下。在一些實施例中，所述的鹵化氫包括濃鹽酸或由 其組成，例如，則可以得到氯化銀（I)修飾的鈦酸鹽膜，然后可將其暴露于紫外光，可見光 和/或太陽光照射下進行后處理。
[0096] 對銀-鈦酸鹽膜和氯化銀(I)修飾的鈦酸鹽膜的討論，可以在下面實施例1中找到。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了鈦酸鹽納米管或質(zhì)子化鈦酸鹽納米管用于形成在 電池中使用的電極的用途。
[0098] 因此，一種用于形成在電池使用的電極的方法，包括:將含有鈦酸鹽納米管或質(zhì)子 化鈦酸鹽納米管的糊料或漿料鋪展在金屬箱上，并對所述金屬箱進行真空熱處理。
[0099] 例如，該金屬箱可以由適合用作電極的任何金屬組成。便利地，該金屬箱可以包 括，但不限于，銅。
[0100] 在各種實施例中，金屬箱可以在約200°c至約500°C范圍內(nèi)的溫度下進行真空熱處 理，時長范圍在約1小時至約5小時范圍內(nèi)。在具體的實施例中，金屬箱可以在500°C下進行2 小時的真空熱處理。
[0101 ]關(guān)于鈦酸鹽納米管或質(zhì)子化鈦酸鹽納米管的討論可以在下面實施例2和3中找到。
[0102] 所謂"包括"是指包括但不限于單詞"包括"后面的任何物項。因此，使用術(shù)語"包 括"表示所列元素是必要或強制性的，但是其它元素是可選的，并且可以或可以不存在。
[0103] 所謂"由...組成"是指包括且限于短語"由...組成"后的任何物項。因此， "由......組成"表示所列元素是必要或強制性的，并且不可以存在其它元素。
[0104] 本文說明性地描述的發(fā)明可以在不存在本文未具體公開的任何一種或多種要素、 限制的前提下適當?shù)貙嵤?。因此，例如，對于術(shù)語"包括"，"包含"，"含有"等，應進行寬泛及 非限制性的詮釋。另外，本文所用的術(shù)語和表達，其用意在于進行描述而非限制，且使用這 些術(shù)語和表達無意于排除所示及所述的特征的任何等同形式或其部分，而是應當理解，在 本發(fā)明要求保護的范圍內(nèi)，可能進行各種改進。因此，應當理解，雖然本發(fā)明對優(yōu)選實施例 和可選特征進行了具體描述，仍可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本文所述的發(fā)明進行改進和變 形，且所述改進和變形應當認為是屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0105] 在給定的數(shù)值，如溫度和時間周期中，"約"指的是包括指定值的10%范圍內(nèi)的數(shù) 值。
[0106] 本發(fā)明在此進行了廣泛和一般性的描述。落入一般性公開范圍內(nèi)的每個更窄的種 類和亞屬分組也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。這包括本發(fā)明的帶有附帶條件或從該屬中去除任何 主題的消極限制的一般描述，無論是否被排出的材料是否在本文中具體列舉。
[0107] 其他實施例在以下權(quán)利要求范圍內(nèi)及非限制性實施例中。此外，當以馬庫什組來 描述本發(fā)明的特征或方面時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，本發(fā)明也由此在馬庫什組的任 何單個成員或成員的亞組中進行了描述。
[0108] 為了使本發(fā)明可以被容易地理解并付諸實際效果，現(xiàn)在將通過下列非限制性實施 例來說明具體的實施例。 實施例
[0109] 實施例1:長形的高長徑比鈦酸鹽納米管的合成及其在自立性多功能膜中的應用 在本實施例中，成功通過油浴加攪拌的改性水熱法合成長形高長徑比鈦酸鹽碳納米 管。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射和氮吸附/解吸等溫線分析，對形態(tài)、 晶體結(jié)構(gòu)和表面積進行表征。實驗結(jié)果顯示，在轉(zhuǎn)速超過500rpm的激烈攪拌下，可制得液體 溶液和固體產(chǎn)物的均勻混合物。可以成功地合成平均長度長于ΙΟμπι的鈦酸鹽納米管。轉(zhuǎn)速 的進一步增加對形態(tài)學的影響可以忽略，但其促進了納米管排列形成成束二級結(jié)構(gòu)。還對 反應時間和反應溫度對鈦酸鹽結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響進行了研究。在延長的合成時長下，鈦酸鹽 納米管聚集成納米絲狀結(jié)構(gòu)。在高于150Γ的合成溫度下，僅獲得納米絲結(jié)構(gòu)。據(jù)推測，磁攪 拌器的轉(zhuǎn)動，在高壓釜內(nèi)建立了質(zhì)量流，這有利于反應物連接到小納米管的端部以形成螺 旋形式的纏結(jié)納米管結(jié)構(gòu)。獨特的結(jié)構(gòu)允許形成多孔自立性陶瓷膜。由銳鈦礦Ti0 2和鈦的 多層組成的自立性膜呈現(xiàn)出多功能特性。其顯示了 Ti02層在紫外光下降解有機化合物的杰 出光催化性能，以及鈦酸鹽層用于去除毒性金屬離子的強力吸附性能。另外，通過在所述多 功能膜上裝載Ag / AgCl納米顆粒，該膜由于Ag / AgCl納米顆粒的局域型表面等離子體共 振效應而表現(xiàn)出在可見光下的優(yōu)異降解性能。
[0110] 合成 將市售的P25粉末(Degussa公司，純度99.8%)作為1102前體。在典型的合成中，取卩25 粉末0.1克分散到連續(xù)攪拌的15毫升NaOH溶液中約10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到25毫升聚四氟乙烯 襯墊的不銹鋼高壓釜中。將高壓釜在硅油浴中加熱不同時間并攪拌。攪拌速度和反應溫度 可通過附連到電熱板上的控制面板容易地進行調(diào)整。反應后，將高壓釜從油浴中取出并冷 卻到室溫。通過離心收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌數(shù)次以達到pH值9,隨后在80°C下干燥12小 時。
[0111] 以Η N 0 3溶液完成Η+對N a+的取代。將干燥的鈦酸鈉粉末分散在稀釋的Η N 0 3溶液 (0.1Μ)并攪拌2_5mins，然后在7000rpm下進行8分鐘離心。攪拌時間小于5分鐘，以避免長納 米管在酸性條件下破損。這一過程重復三次。然后，將懸浮液離心，用去離子水洗滌數(shù)次，然 后在80 °C下干燥約12小時，以收集產(chǎn)物氫-鈦酸鹽。
[0112] 隨后，以0.1M AgN03溶液完成Ag+對H+的取代。在典型的過程中，將100mg氫-鈦酸 鹽粉末分散到100毫升AgN0 3溶液中3小時。將攪拌速度保持在低于200rpm，以避免長納米管 破損成細小碎片。
[0113] 銀-鈦酸鹽膜的制備是通過簡單過濾方法完成的。在典型的過程中，取銀-鈦酸鹽 粉末20毫克溶解于去離子(DI)水20毫升中，得到均勻混合物。然后將該混合物滴到置于直 徑70mm的濾紙上的過濾膜(直徑20毫米)上。將過濾燒瓶連接到真空栗，并將過濾壓力維持 在-600mbar左右。過濾后，將得到的膜在70 °C的烘箱中干燥16小時。
[0114] AgCl的原位合成是通過加入鹽酸完成。在典型的過程中，將膜放入含有一滴濃鹽 酸(37 % )的玻璃培養(yǎng)皿中5分鐘，然后將其在烘箱中以70 °C干燥約6小時。為了形成所需的 Ag/AgCl，將AgCl修飾的膜暴露于強度約為100mW / cm2的紫外光照射下1.5小時。
[0115] 表征 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEMJE0L JSM-6340F)研究合成樣品的形貌。以200kV 操作的透射電子顯微鏡(TEMJE0L JEM-2010)用來進一步證實詳細納米結(jié)構(gòu)。該粉末的X射 線衍射(XRD)圖譜以Bruker 6000 X射線衍射儀使用Cu Κα源得到。用自Micromeritics的 ASAP 2000吸附裝置在77K測量氮氣吸附/解吸等溫線。樣品分析之前，在真空和373K下6小 時脫氣。
[0116] 性能測量 為了研究光催化活性，將亞甲基藍（MB)用作待降解的靶有機分子。用超冷過濾器 (YSC0750)提供400nm至700nm范圍的可見光，并將光強度調(diào)整為每個循環(huán)100mW / cm2;光 照射之前，將膜沉浸在黑暗下的MB溶液中30分鐘，以得到吸附/脫附等溫線。使用Perkin-Elmer的UV-VIS-NIR LAMBDA 900分光光度計，得到不同的反應時間點上的MB的濃度。
[0117] 結(jié)果和討論 轉(zhuǎn)速的影響 分別通過掃描電子顯微鏡，觀察各種轉(zhuǎn)速下在1 〇M NaOH溶液和130°C下反應24小時后 的最終產(chǎn)物的形態(tài)，其如圖1所示。在靜止條件下，產(chǎn)物為隨機取向的納米管;但是，由于只 有幾百納米長度的較短尺度，很少觀察到管狀結(jié)構(gòu)。當轉(zhuǎn)速增加至200rpm時，觀察到結(jié)構(gòu)的 延長，但沒有明顯的纏結(jié)模式。轉(zhuǎn)速進一步增加500rpm時，得到長度尺度超過10微米的纏結(jié) 納米結(jié)構(gòu)，其幅度比文獻中已報告的值高幾個數(shù)量級。由于即使在低倍率下也很少能在這 種結(jié)構(gòu)中觀察到納米管的端部，因此其確切的長度可以甚至長于1〇μπι。在更劇烈的條件下 (lOOOrpm)，沒有誘發(fā)顯著的形態(tài)變化。然而，觀察到納米管聚集且彼此位置互相平行以形 成成束結(jié)構(gòu)。
[0118] 為了進一步證實合成產(chǎn)物的形態(tài)，獲取了500rpm轉(zhuǎn)速下的合成產(chǎn)物的TEM圖像。在 圖2a中，可以清楚地辨認出具有空心內(nèi)部的多壁納米管結(jié)構(gòu)（空心內(nèi)部顏色較淺）。納米管 的壁由相隔層間距為〇.74nm(從圖2b中測量)的若干層組成，這很好地落入鈦酸鹽納米管的 范圍內(nèi)。
[0119] 不同轉(zhuǎn)速下合成的納米管的X-射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示。其與靜態(tài)條件下合 成的鈦酸鹽材料相比，沒有發(fā)現(xiàn)明顯差別。通常對于鈦酸鹽納米管，其特征性的2Θ值為約 10°，對應于（200)面。10°C，24.6°，28.8°，34.9°，38.8°，48.6° 和62°(2Θ)處的反射，對應于 H2Ti2〇5H20的（200)，（110)，（310)，（301)，（501)，（ 020)和（002)面。與靜態(tài)條件相比，轉(zhuǎn)速 的增加導致了更高的峰值強度，表明了產(chǎn)物結(jié)晶度的提高，特別是在10°處的特性2Θ。有趣 地，還注意到，在較低的轉(zhuǎn)速下，所得產(chǎn)物表現(xiàn)出液體溶液和固體產(chǎn)物之間的顯著分離，而 在強烈攪拌下，觀察到固體和液體的均勻混合物，類似于膠體懸浮液。
[0120] 還進行了氮吸附分析，以證實所合成的鈦酸鹽的形態(tài)。所有樣品的孔隙直徑圍繞 在約4nm左右，這證實了中孔的存在。所得表面積接近或大于100 m2/g，即使沒有用H+離子置 換。所述高表面積從另一角度表明了納米管而非納米絲的形成，納米絲的特征在于低得多 的表面面積(小于50 m2/g)。
[0121] 總之，通過使用磁力攪拌器攪拌高壓釜內(nèi)的溶液，經(jīng)由在油浴中的水熱法合成了 平均長度超過i〇ym的高長徑比的鈦酸鹽納米管。所述長度尺度的幅度比文獻中已報告的值 高幾個數(shù)量級。對于多壁納米管的形成，其一般機制涉及中間納米片的包裝和折疊。據(jù)推 測，磁性攪拌器在高壓釜內(nèi)的轉(zhuǎn)動產(chǎn)生螺旋質(zhì)量流模式，這促進Ti〇6八面體沿著質(zhì)量流方 向上長度逐漸附著到小長度尺度的納米管的端部，從而擴大最終納米管的長度尺度。由于 在lOOOrpm的更強烈轉(zhuǎn)速下形成了束狀的二級結(jié)構(gòu)，從而導致了表面積不希望的減少，所有 隨后的實驗均使用500rpm轉(zhuǎn)速來進行。
[0122] 時間的影響 為了進一步研究高長徑比的納米管的形成機理，在130°C下進行不同持續(xù)時間和反應， 其形貌示于圖4。.從銳鈦礦Ti02向鈦酸鹽的轉(zhuǎn)變，早在2H即開始了，其中鈦酸鹽納米管在 顆粒之間橋接和接枝。所述快速反應可以歸因于高壓釜中的劇烈攪拌，從而提高了反應物 的接觸面積。當反應進行至4小時，鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)開始占據(jù)產(chǎn)物形態(tài)中的主導地位。反 應16小時后，所得產(chǎn)物顯示出明顯的長纏結(jié)納米管結(jié)構(gòu)，相仿于24小時。然而，據(jù)觀察，反應 時間的進一步增加，導致納米管變直;此外，納米管開始以平行的方式排列成束狀的二級結(jié) 構(gòu)。
[0123] 通過X射線衍射光譜得到了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，其圖譜示于圖5。在1小時27°處的尖 峰屬于金紅石二氧化鈦。對于銳鈦型二氧化鈦，并無強峰，表明銳鈦礦在該過程中反應更 快。在2小時處，二氧化鈦的峰消失，證實了相變，正如SEM圖像的觀察結(jié)果。當反應連續(xù)進行 16小時時，10°的峰值變得更尖銳且更強烈，伴隨著二氧化鈦峰的消失，這表明反應在16小 時后完成。進一步增加反應時間(超過48小時），形成了更強且更尖銳的反射峰，這是向納米 絲轉(zhuǎn)變的標志，可以從25°和31°的峰以及35 °C的新峰看出。對于高壓釜中的最終產(chǎn)物，該溶 液在至多8H中表現(xiàn)出固/液相的顯著分離，但是，如果將反應延長至超過16小時，則觀察到 均勻混合物，其作為高長徑比纏結(jié)納米管結(jié)構(gòu)的形成標志。
[0124] 通過氮吸附探測不同時間下合成的樣品的孔結(jié)構(gòu)，如圖6所示。.在第一個24小時 中，比表面積增大到109 m2/g。BET表面積開始隨著合成時間的延長而下降，并在72h后達 到79 m2/g的值。累積孔體積表現(xiàn)出類似的趨勢。這兩種現(xiàn)象作為從納米管到納米絲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 化的指示，正如在SEM圖像中的觀察結(jié)果。比表面積的增大對應于從起始原料到空心納米管 的形成，而表面積的減小揭示了向聚集的納米絲狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。
[0125] 從熱力學來看，鈦酸鹽納米管處于亞穩(wěn)態(tài)，且會自發(fā)轉(zhuǎn)變成納米絲以減少表面積 和整體吉布斯自由能。在此水熱系統(tǒng)中，高壓釜內(nèi)的強烈攪拌促進了反應物之間的接觸，其 可以加速這種轉(zhuǎn)變。其結(jié)果是，在延長的反應時間下，納米管將轉(zhuǎn)變成束狀的二級結(jié)構(gòu)，并 最終成為納米絲結(jié)構(gòu)。
[0126] 溫度的影響 圖7所示為在不同溫度下進行反應的產(chǎn)物的SEM圖像。在60°C下，大部分的產(chǎn)物保持為 顆粒而不是碳納米管。當溫度升高到l〇〇°C時，發(fā)現(xiàn)長纏結(jié)納米管主導了產(chǎn)物的形態(tài)。當溫 度低于130°C時，所得產(chǎn)物成為直鏈和實心(非多孔），這表明形成了鈦酸鹽納米絲。
[0127] X-射線衍射圖和比表面積數(shù)據(jù)與從SEM圖像中觀察到的轉(zhuǎn)變匹配良好。原料在100 °(：下形成具有低結(jié)晶度的鈦酸鹽。當溫度超過130°C時，長纏結(jié)納米管開始轉(zhuǎn)化成直納米 絲，且比表面積在170°C時顯著降低到32 m2/g以下，這落入鈦酸鹽納米絲的典型范圍。在較 高的溫度下，更多的Ti4+溶入溶液中，納米片的結(jié)晶過快而無法超越納米片的纏繞，從而形 成更多的結(jié)晶納米絲。
[0128] 自立性膜的多功能特性 長纏結(jié)納米結(jié)構(gòu)適合于膜的制造。例如，超長錳氧化物納米絲已被制作成自立性膜，其 顯示出對油的優(yōu)良吸收性能。含碳納米纖維膜也被用于納米顆粒的過濾和分離以及水純 化。本文合成的高長徑比鈦酸鹽納米管也具有類似的特性。干燥后，懸浮液將形成容器形狀 的膜結(jié)構(gòu)。為了控制其大小和避免膜內(nèi)部形成氣泡，利用過濾方法來制造多功能氧化鈦和 鈦酸鹽膜。首先，通過過濾制得鈦酸鹽膜，然后在450 °C下加熱1小時，生成二氧化鈦Ti02膜， 然后在二氧化鈦Ti〇2膜上再次重新過濾鈦酸鹽膜，以獲得雙層多功能膜。該二氧化鈦Ti〇2可 用作光降解層，所述T i 02在UV-可見燈光（由10%紫外線光組成）有活性，因為MB的濃度隨時 間降低，90分鐘后完全降解(圖8)。
[0129]雖然二氧化鈦Ti02可用作光降解層，但其降解性能僅在紫外光照射下有效率。因 此，需要通過官能化開發(fā)具有可見光活性的膜。為了對膜進行官能化，引入了Ag/AgCl納米 顆粒。在此，在130 °C、10M NaOH溶液下以500rpm轉(zhuǎn)速下得到的長纏結(jié)鈦酸鈉產(chǎn)物，與Ag+進 行離子交換，以實現(xiàn)可見光活性。離子交換后，制成了Ag-鈦酸鹽膜，并在烘箱中干燥16小 時。如圖9a所示，獲得的銀-鈦酸鹽膜顯示為白色，與鈦酸鈉相同。Ag含量以SEM-EDX表征 為18.22 %重量百分比。通過從濃鹽酸摻入Cr離子，新形成的AgCl/鈦酸鹽膜變?yōu)榈S色 (圖9b)。當暴露于UV光下，銀納米粒子會沉淀出來，所得的Ag / AgCl /鈦酸鹽膜變成灰色， 如圖9c所示。
[0130] Ag / AgCl /鈦酸鹽膜的光催化活性顯示在圖10中。在黑暗和可見光照明（> 420 nm)下進行實驗，以區(qū)分吸附和降解的貢獻。該膜在黑暗中幾乎不吸附MB，但在光照良好時 表現(xiàn)出良好的降解性能。這可以歸因于銀納米顆粒的表面等離子共振的活化。在一定波長 的可見光照射下，銀離子周圍將引入自由電子和空穴。然后，過量的孔朝向混合Ag / AgCl /鈦酸鹽光催化劑的表面迀移，從而氧化MB。循環(huán)測試表明，所示膜甚至在6個循環(huán)后還表現(xiàn) 出優(yōu)良的光催化活性優(yōu)良，無性能惡化。此外，該膜本身在所有循環(huán)后仍能保持緊湊的結(jié) 構(gòu)，表明其在亞甲基藍的水溶液中的穩(wěn)定性。
[0131] 對用于除去有毒金屬離子的官能膜也進行了測試，且選擇了Fe3+作為目標，因其容 易觀察顏色。實驗裝置如圖11a所示，且實驗結(jié)果示于圖lib。從圖11a可以觀察到，橙色的 Fe3+離子溶液穿過鈦酸鹽膜后變?yōu)闊o色，而鈦酸鹽膜的潔白顏色變成橙色，這是離子交換過 程的結(jié)果。
[0132] 結(jié)論 在此，采用改進水熱法來合成高長徑比且平均長度大于1〇μπι的鈦酸鹽納米管，這比文 獻中已報告的值長數(shù)個數(shù)量級。轉(zhuǎn)速大于500rpm時，由于反應物的強烈混合，產(chǎn)出長纏結(jié) 納米管。在較長的時間下，長纏結(jié)納米管將轉(zhuǎn)化為具有較低的表面積的直納米絲狀結(jié)構(gòu)。在 升高的溫度下，納米絲的形成抑制了碳納米管的形成，最終產(chǎn)物以納米絲為主。盡管鈦酸鹽 納米管是在亞穩(wěn)狀態(tài)，并傾向于轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的狀態(tài)，如納米絲，但通過在高壓爸內(nèi)創(chuàng)造定 向流動，我們可以控制該系統(tǒng)的動力學，以獲得所需的納米結(jié)構(gòu)。由于所得的Ti0 2膜和Ag/ AgCl/鈦酸鹽膜表現(xiàn)出高比表面積和良好的結(jié)晶度，其在UV光和可見光下分別對MB降解表 現(xiàn)出良好的光催化性能。該膜還表現(xiàn)出從水性溶液中除去金屬離子的能力。此外，該膜可容 易地回收再利用，而不會發(fā)生性能惡化。本文所述的合成方法，可以適用于鈦酸鹽以外的其 它水熱系統(tǒng)。它為獲取高表面積、高結(jié)晶度和新穎形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)提供了一種簡便的策略。
[0133] 實施例2:納米管結(jié)構(gòu)的長徑比與高速率、長壽命的鋰離子電池的電化學性能的相 關(guān)性 獲得電極納米結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的關(guān)系的基本認識，對獲得高速率和長壽命的鋰 離子電池是至關(guān)重要的。在此描述了納米結(jié)構(gòu)的長徑比與基于Ti02納米管材料的鋰離子電 池的電化學性能的相關(guān)性，其中Ti0 2納米管材料的長徑比是通過攪拌水熱法來進行系統(tǒng)性 控制的，如實施例1中所述。
[0134] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，Ti02納米管的長徑比支配了高充電/放電率的鋰儲存過程中的電化學反 應能力。值得注意的是，包含高長徑比265的納米管的電池，可以在30C的超高速率下，經(jīng)超 過6000個循環(huán)仍保持其初始容量的86%以上（133 mAh g<)，這是由于較短的鋰擴散長度和 低的內(nèi)部/電荷轉(zhuǎn)移阻力。這代表了基于具有無添加劑的Ti02的長循環(huán)壽命鋰離子電池中， 迄今為止所報告的最佳性能。所述具有超級電容器狀倍率性能和電池狀容量的能量存儲裝 置，證明了通過優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)材料的長徑比來實現(xiàn)高速率和長預期的電池的可能性。
[0135] 在本實施例中，展示了一種通過容易的攪拌水熱法來實現(xiàn)合理設(shè)計凝膠狀的基于 ID Ti02的納米管(NTS)的策略。具有不同長徑比（δ)(定義為長度除以直徑（圖12b))的納米 管結(jié)構(gòu)，是通過調(diào)節(jié)前體溶液的攪拌條件來合理合成的?；跓o添加劑納米管交聯(lián)網(wǎng)絡電 極系統(tǒng)（圖12c)，可以闡明納米結(jié)構(gòu)的長徑比和鋰離子電池的實際電化學性能之間的相關(guān) 性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，高長徑比是確定高充電/放電速率下的電化學性能的關(guān)鍵參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，具 有優(yōu)異電化學性能的高速率、長壽命電池，可以通過使用高長徑比的Ti0 2納米管結(jié)構(gòu)來實 現(xiàn)。
[0136] 方法 材料和合成 將市售的P25粉末(Degussa公司，純度99.8%)作為1102前體。在典型的合成中，取0.18 P25粉末散到15毫升氫氧化鈉溶液(10M)中，連續(xù)攪拌約5分鐘，然后轉(zhuǎn)移到25毫升以聚四氟 乙烯襯里的帶磁力攪拌器的不銹鋼高壓釜中。將高壓釜置于熱板上的硅油浴內(nèi)，將反應溫 度設(shè)定為130°C，進行24小時。通過控制攪拌速率，獲得具有不同長徑比的納米管。反應后， 將高壓釜從油浴中取出并冷卻到室溫。該產(chǎn)物，即鈦酸鈉，通過離心收集，用去離子水洗滌 幾次以達到9的pH值。然后，將離心所得的濕鈦酸鈉材料在稀釋的硝酸溶液(0.1M )中進行 三次氫離子交換過程。最后，對懸浮液再次離心，用去離子水洗滌數(shù)次，以達到pH值為7，從 而生成鈦酸氫納米管材料。為了制造電池陽極電極，將不同長徑比的鈦酸氫納米管糊料涂 布在銅箱上，然后在500 °C下在真空中進行2小時熱處理。
[0137] 表征 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL JSM-6340H研究的合成樣品的形貌。使用以 200kV工作的透射電子顯微鏡(TEMJEOL JEM-2100F)來進一步證實詳細納米結(jié)構(gòu)。該粉末 的X射線衍射(XRD)圖譜由使用了Cu Κα源的Bruker 6000 X射線衍射儀得到。在77K下使用 Micromeritics的ASAP 2000吸附裝置測得氮吸附/脫附等溫線。分析之前，樣品在373K和 真空下脫氣6小時。該溶液的粘度在298K下用SVIIP杯和轉(zhuǎn)子以Haake粘度計VT550測量，并 且所有50ml水溶液在lOOrpm轉(zhuǎn)子速度和相同條件下進行了測試。
[0138] 電化學測試 使用鋰金屬紐扣式電池 (CR 2032)作為反電極和參考電極來研究電化學性能。電解質(zhì) 是含1M LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯50:50(重量/重量)混合物。將電池組裝在手套箱 內(nèi)，其中氧和水的含量分別低于1. 〇和〇. 5ppm。用NEWARE電池測試器，在各個電流密度下，對 二氧化鈦材料/鋰半電池相對于Li+/Li的充電/放電循環(huán)進行1.0和3.0V之間的測試。使用 電化學分析儀(Gamry Instruments。公司）在3.0-1.0V之間進行循環(huán)伏安(CV)測試。使用電 化學綜合測試系統(tǒng)(CHI 660)進行電化學阻抗譜(EIS)試驗。
[0139] 結(jié)果 1D納米管結(jié)構(gòu)的合理性設(shè)計 本策略的第一步是實現(xiàn)包括不同長徑比的鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)的合成（圖18)。在此，選 用Ti02的材料，因其具有優(yōu)異的特性，如安全、穩(wěn)定的循環(huán)性能，以及在鋰化反應中的低體 積膨脹。傳統(tǒng)上，靜態(tài)水熱反應后形成分離的層壓鈦酸溶液，從而產(chǎn)生較短的鈦酸鹽納米 管，因為靜止狀態(tài)下質(zhì)量傳遞有限和且生長動力低。為了實現(xiàn)長形鈦酸鹽納米管交聯(lián)網(wǎng)絡 的粘性鈦酸溶液，期望對水熱反應的質(zhì)量傳遞作出改進。據(jù)推測，可以通過攪拌水熱法來調(diào) 制該前體溶液的攪拌條件，從而通過起始前體的"聚合"來控制納米結(jié)構(gòu)的長徑比。本方法 用500rpm攪拌速度進行水熱反應產(chǎn)生了凝膠狀混合物（圖13a左圖）。為了簡化，將得到的納 米管樣品表示為"NT-n'，其中η是指水熱反應過程中所用的攪拌速度。圖13b中的低倍率掃 描電子顯微鏡(SEM)圖像揭示了，合成的NT-500樣品是長且持續(xù)的，其平均長度約為30.7微 米，這比文獻記載的在靜態(tài)水熱法下合成的鈦酸鹽納米管的值大了約兩個數(shù)量級，且比改 進水熱法合成法合成產(chǎn)物的值大一個數(shù)量級。此外，NT-500樣品的內(nèi)部空心多壁納米管結(jié) 構(gòu)業(yè)可在不同攪拌速度下（圖19d，f，h)制備的其它樣品中觀察到。所得的納米材料通過圖 13d中的X射線衍射(XRD)圖譜證實為結(jié)晶鈦酸鹽相。強度峰值隨著攪拌速度增加而極大提 高，這是因為沿更高的攪拌速率下形成的長形納米管結(jié)構(gòu)排列的納米晶體的較強X射線散 射。
[0140]正如所預測的，納米管結(jié)構(gòu)的直徑和長度（圖13e_i，圖14a)可通過調(diào)節(jié)攪拌速率 來合理控制，且得到的納米管的長徑比概括在圖27的表S1中。在未經(jīng)攪拌的反應（圖18a) 中，如此合成的樣品NT-Ο保持了0.45 ±0.18微米的短長度和8.7 ± 1.5納米的小直徑（圖 19a-b，圖13e和圖14a)。當攪拌速度增加到300轉(zhuǎn)時（圖18B)，觀察到納米管結(jié)構(gòu)顯著延長 (6.8±2.2微米)且加寬（63±15納米）（圖13€和圖19(3)。1^8的管維度和長徑比的增長是由 于高壓釜內(nèi)的物理攪動引起的逐漸提高的質(zhì)量運輸，其影響了從二氧化鈦顆粒到鈦酸鹽 NTs結(jié)構(gòu)的化學轉(zhuǎn)化的兩個重要因素：（i)加速了 Ti02的溶解-結(jié)晶速率，從而縮短了反應時 間；和（ii)促進了反應物和短納米管的端部之間的連接，從而長形了納米管結(jié)構(gòu)。NTs的長 徑比（圖27,表S1)和所得溶液的粘度（圖14b)隨著攪拌的增加而進一步增加，直到攪拌速率 500rpm，在這之后，在lOOOrpm處觀察到降低。應當指出，粘度的急劇增加（圖14b)是由于在 400rpm開始的凝膠狀混合物的形成（圖18c)，并且可以在納米管結(jié)構(gòu)的長徑比（δ)和所得溶 液的粘度之間觀察到相關(guān)性，如圖14c所示。在攪拌下得到的粘稠混合物懸浮液，可以被假 定為牛頓流體，從而基于零剪切粘度(％)理論進行擬合?？梢酝ㄟ^以下內(nèi)容，說明均勻納米 管分散系的測得粘度Π0與納米管長徑比δ之間的相關(guān)性：
(I) 其中，α表示校正因子。從圖14C中可以看出，實驗數(shù)據(jù)與擬合實驗數(shù)據(jù)良好吻合，表明 粘度和長徑比的平方之間存在接近線性的關(guān)系。
[0141]電化學性能 為了進行概念驗證實驗研究，使用上述具有不同長徑比的鈦酸鹽納米管制備了如下的 不含添加劑的電池單元，用于電化學性能評價。首先，將鈦酸鹽納米管漿料直接涂覆到銅 箱上，并在真空下干燥。然后，將所得的鈦酸鹽納米管電極進行真空熱處理，得到由X射線衍 射圖譜（圖20)證實的結(jié)晶Ti0 2納米管電極。接著，將二氧化鈦納米管電極用鋰箱反電極組 裝形成紐扣電池。在制造過程中發(fā)現(xiàn)，Ti02納米的結(jié)構(gòu)，可以甚至在彎曲條件下強烈附著到 銅箱集電體，從而確保了良好的物理和電子接觸。這可能是由于銅箱上的膠體狀鈦酸鹽漿 料的干燥過程中，Ti-0-Cu懸空鍵中的強烈范德華吸引力所致。盡管干燥過程中進行了真空 熱處理，觀察到該空心納米管的形態(tài)得到了很好的維持，且納米管的直徑和長度沒有表現(xiàn) 出任何明顯變化（圖21)。根據(jù)詳細的氮吸附分析，納米管結(jié)構(gòu)的比表面積(S)可以通過下列 方程的幾何納米管特性計算(圖14e中的插圖）來估計：
漏： 其中，P和h分別指代Ti02材料的密度和納米管的厚度。從等式(2)顯而易見的是，表面 積依賴于納米管的壁厚度而不是納米管的長度。因此，在熱處理后，Ti02納米管結(jié)構(gòu)的表面 積和孔隙體積(圖23-23)的降低，可能歸因于納米管厚度的增加（圖14d-e)。熱處理后，發(fā)現(xiàn) 具有各種長徑比的退火后的Ti0 2納米管樣品的表面積和平均直徑分別在132 ± 28 m2/g (圖14d)和3.7 ± 0.8 nm (圖14e)的相同范圍內(nèi)。
[0142] 為了進行概念驗證實驗研究，在鋰離子電池中使用該不含添加劑的Ti02 NT-500電 極。圖15a示出了C/5 (1 C = 168 mA g<)電流密度下，經(jīng)100個循環(huán)的NT-500電極的放電/ 充電容量，而圖15b則提供了相應的恒流放電/充電情況。其在第一個循環(huán)中，分別表現(xiàn)出約 273和225 mAh gi的高放電和充電能力，大約273和225毫安G-1，得到的庫侖效率為82.5%。 這可以理解為固體-電解質(zhì)界面（SEI)層基于不可逆充電/放電行為的形成。在第2個循環(huán) 中，該電極的庫侖效率達到95.6%，并在隨后的98個循環(huán)保持在96.9%以上。即使在放電/ 充電過程的100次循環(huán)后，NT-500電極的容量仍保留為約200 mAh g<，且?guī)靵鲂蕿?100%。循環(huán)伏安法(CV)測量（圖24)幫助理解了該氧化還原反應，揭示了 NT-500樣品中的銳 鈦礦和Ti02(B)相的特性嵌鋰行為。四個周期后，沒有在CV曲線中觀察到明顯變化（圖24)， 表明NT-500中的鋰離子儲存和釋放的穩(wěn)定性。所述不含添加劑的NT-500電極的速率容量性 能（圖15c)表明，放電容量緩慢下降，從222，193，181，161，145，126到116 mAh ，分別伴隨 著電流速率從C/5, C，2 C，5 C，10 C，20 C到30C的增加，其具有大于96%的高庫侖效 率(圖15c)。一旦將速率再次設(shè)定為C/5,則容量可以可逆地回到218 mAh g^1，表明回復了在 C/5的初始容量的98%。圖15d中的NT-500電極的放電曲線也證實，當放電率從C/5上升到 30C時，容量輕微下降。此外，在較高的電流密度下，NT-500電極的穩(wěn)定循環(huán)性能（圖25)，證 明了對超快鋰離子的插入和提取的良好耐受性，表明了材料的優(yōu)良倍率性能。
[0143] 在本文中已經(jīng)證明，由于其杰出的電化學性能，Ti02 NTs材料適合用于不含添加劑 的蓄電池?；谙嗤慕Y(jié)構(gòu)，對納米管結(jié)構(gòu)的長徑比及其電化學性能之間的相關(guān)性進行了 系統(tǒng)的研究，并且結(jié)果如圖16中所示。基于10個電池作為一個批次的最終循環(huán)的放電容量， 在各電流密度下對具有各種長徑比S的不含添加劑的Ti0 2電極的倍率性能進行了統(tǒng)計研 究?？梢杂^察到，放電性能隨著攪拌速率的增加而提高，并在高攪拌速率下飽和，表明具有 更高長徑比δ的納米管結(jié)構(gòu)，傾向于表現(xiàn)出更好的電化學性能（圖16a)。在低電流率(C/5) 下，這些樣品各自的放電容量之間的差別不大;NT-0，NT-300，NT-400，NT-500和NT-1000分 別得到了169±8、197±4、197±10、216±17、217±15 11^8-1。然而，這些樣品之間的放電 容量的差異隨放電速率增加而變得更明顯，這標志著高長徑比的納米管結(jié)構(gòu)可以甚至在高 達30C的高放電率下，容忍鋰離子的超快提取與插入（圖16b)。特別是，具有265的長徑比值 的NT-500電極在30°C下顯示的放電容量為116 ± 20 mAh g-1，而NT-Ο樣品（長徑比為51)只 得到了 1 · 4 ± Ο · 2 mAh g-1。
[0144] 對長徑比-性能相關(guān)性的原理理解 為了確定控制1D納米管結(jié)構(gòu)的電化學性能的關(guān)鍵因素和它影響電化學性能的方式，首 先確定比表面積是一種潛在的關(guān)鍵因素。一般的看法是，電極材料的比表面積越尚，通常電 化學性能越好。然而，這種特性不能對當前研究中的觀察結(jié)果作出整體性的解釋。雖然表面 積可以提高電化學性能，但它并不能解釋樣品之間所表現(xiàn)的大性能差異。另一種可能性是， 從鈦酸氫脫水得到的二氧化鈦相，可以影響其電化學性能。NT-500和NT-1000樣品中均存在 比銳鈦礦Ti0 2更高容量的Ti02(B)相（圖20)，倍率為C/5(圖16a)。然而，NT-500樣品（約216 mAh gi)和NT-1000樣品（約217 mAh gi)之間的性能增強有限，盡管NT-1000樣品中所含的 Ti02(B)相比例較高。此外，由NT-Ο(約 169mAh g-3至NT-300或NT-400樣品（約 197mAh g-3， 以及從NT- 400樣品到NT-500樣品，觀察到純銳鈦礦相的梯度遞增。因此，認為電化學性能 的梯度增強，主要是因為較高的攪拌速度下，較大長徑比的長形結(jié)構(gòu)的形成，而不是因為相 位差或表面積。
[0145] 接下來，研究1D結(jié)構(gòu)的長徑比如何影響鋰離子和電子傳輸，并反過來影響電化學 性能。必須注意的是，這些Ti02納米管結(jié)構(gòu)的計算平均管厚度為10納米（圖14e，紅點曲線） 之內(nèi)。根據(jù)以下計算，特征擴散時間（t)沿軸向遠遠低于1.0秒，并沿長度Ιμπι的半徑方向大 于10 4 s:
V 其中1表示擴散長度，α表示離子擴散率(α對于二氧化鈦材料為約1(T12 cm2 · s)。因而， Li+離子通道穿過納米管的軸向方向（圖16c)，且管厚度細，促進了超快充電和放電過程中 的快速鋰離子和電子傳輸。此前已展示，相對于金紅石相，銳鈦礦中的鋰離子擴散是低各向 異性，且該鋰離子可以在銳鈦礦中沿不同平面擴散，即使不同方向上存在擴散能皇的差異。 對于我們的樣品，熱處理后觀察到了熱穩(wěn)定的銳鈦礦Ti0 2 {101}平面（圖21)。根據(jù)本模型 (圖26)，Li+離子可以沿〈111>方向容易地擴散到{101}面，因為Ti0 6八面體在此方向上排列， 在銳鈦礦Ti02的三維網(wǎng)絡中留下了空的之字形通道，這有利于Li+離子快速脫嵌/嵌入。圖26 中的模型還表明通過空隙通道的其它方向上可能具有Li+離子擴散通道。因此，Li+離子可在 二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)的細管厚度內(nèi)快速地在各種方向上擴散，從而導致30C(120秒)高倍率 處的高度可逆容量。然而，不同長徑比的納米結(jié)構(gòu)之間觀察到容量的巨大差異（圖16b)，該 容量下降在低長徑比樣品于高放電率時特別嚴重（圖16b)。這導致了一種假設(shè)，即在電極和 電解質(zhì)中的電子/離子迀移應該是造成此差異的限制因素。
[0146] 還通過電化學阻抗譜（圖16d_e)測試了電極材料的離子和電子電阻?？梢钥闯?，每 個奈奎斯特圖（Nyquist)由高中頻半圓和線性沃伯格區(qū)域組成。該高頻區(qū)域的特征在于內(nèi) 部電阻，其由電極/電解質(zhì)界面、隔板和電觸頭的電阻組成。該內(nèi)阻隨著長徑比的增加而降 低，這表明高長徑比樣品只具有小界面電阻，這有利于沿軸向（圖16c)進行有效的電子傳 輸。該中頻區(qū)域與電荷轉(zhuǎn)移阻力相關(guān)聯(lián)，并與界面處的雙層電容相連，所述電荷轉(zhuǎn)移阻力與 鋰離子界面轉(zhuǎn)移有關(guān)?？梢郧宄乜闯觯姾赊D(zhuǎn)移電阻也隨著長徑比而降低，表明高長徑比 的樣品具有降低的離子電阻和增強的動力學。總體而言，短的鋰擴散長度和低的內(nèi)部/電荷 轉(zhuǎn)移阻力，允許用基于本文所公開的高長徑比的納米管結(jié)構(gòu)，制備具有超級電容器樣倍率 性能和電池狀容量的長壽命電化學儲能系統(tǒng)。不含添加劑的Ti02納米管陽極材料在30C的 高倍率下具有133 mAh 的初始容量(圖16f)，并且該電極在高達6000次循環(huán)中顯示出對 良好的穩(wěn)定性，同時在高放電/充電速率下保持了86 %容量。
[0147] 討論 成功制備了基于高長徑比的無添加劑的Ti〇2納米管的LIBs，其表現(xiàn)出卓越的高速率和 長壽命。這可以歸因于以下三個關(guān)鍵特征。首先，高長徑比納米管的水凝膠狀行為，確保了 電極材料和集電體之間的良好粘合性，從而有效地減少了內(nèi)部/電荷轉(zhuǎn)移電阻。其次，長形 1D納米管結(jié)構(gòu)能夠得到用于電子和離子傳導的直接和快速通路。最后，具有高表面積且管 厚度低于5nm的Ti02納米管，提供了與電解質(zhì)溶液和減小的鋰擴散長度的更大接觸表面。通 過利用這些優(yōu)點，在目前的研究中得到了無添加劑電極的高導電性和短擴散路徑，從而對 超快充電/放電LIBs的要求得以實現(xiàn)。值得注意的是，在此所公開的材料顯示出基于無添加 劑Ti0 2的LIBS的迄今最佳性能（圖17,表1)，這與純Ti02電極或其與導電碳或聚合物粘合劑 添加劑的復合電極材料的最高報告值相仿。
[0148] 綜上所述，已經(jīng)在此展示了一種新的策略，通過對攪拌速度的簡單調(diào)節(jié)，以攪拌水 熱法合理化合成具有不同長徑比1D納米結(jié)構(gòu)材料?；跓o粘合劑的無碳電極系統(tǒng)，首次揭 示了納米結(jié)構(gòu)的長徑比及其電化學性能之間的直接相關(guān)性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，1D納米結(jié)構(gòu)的長徑比 這一固有特性參數(shù)，是實現(xiàn)無添加劑的電極材料的高電子/離子迀移性質(zhì)的關(guān)鍵因素;在高 長徑比納米管結(jié)構(gòu)中，展現(xiàn)了其在30C的高倍率下超過6000充電/放電循環(huán)的超長循環(huán)能力 這一杰出電化學性能。這一基本認識對于利用獨特納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點以開發(fā)高效能源裝置極 為有利。
[0149] 實施例3:用于超快充電鋰離子電池的基于長形彎曲Ti02納米管材料的機械力驅(qū) 動生長 在本實施例中，通過組裝連續(xù)ID Ti02(B)的納米管，開發(fā)了具有抗聚合屬性的用于長 時間循環(huán)的穩(wěn)定3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其中提供(i)直接和快速離子/電子傳輸途徑和（ii)與其他納 米結(jié)構(gòu)相比的充分電極-電解質(zhì)接觸和短鋰離子擴散距離。
[0150]在此，提供通過攪拌水熱法來合理增長可達幾十微米長度的長形納米管的方案。 這證實了機械力驅(qū)動的攪拌處理同步地改善了溶液相中的鈦酸鹽納米晶體生長的擴散和 表面反應速率，這也是通過定向連接機制來延長納米管的原因。
[0151] 此外，作為概念驗證，基于自長形鈦酸鹽納米管熱衍生的Ti02(B)納米管交聯(lián)網(wǎng)絡 電極材料的LIB器件，表現(xiàn)出高倍率容量和超長循環(huán)壽命的優(yōu)良電化學性能。所屬用于合成 長形納米結(jié)構(gòu)的方案，可擴展到其他納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，為制造用于高性能能量存儲裝置的高 級功能材料開辟了新的機會。
[0152] 實驗部分 材料與合成 在典型的合成中，取o.lg P25粉末分散到15毫升NaOH溶液（10 M)中，連續(xù)攪拌5分鐘， 然后轉(zhuǎn)移到配有磁力攪拌器的25毫升聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中。將高壓釜至于加 熱板上的硅油浴內(nèi)，將反應溫度設(shè)定為在130°C下進行24小時。機械擾動條件可以通過調(diào)整 攪拌速率來控制。反應后，將高壓釜從油浴中取出并冷卻到室溫。該產(chǎn)物(鈦酸鈉)通過離心 收集，用去離子水洗滌數(shù)次，以達到pH值9。隨后，所述離心后的濕鈦酸鈉材料在稀硝酸溶液 (0.1 M)中進行氫離子交換三次。最后，懸浮液再次離心，用去離子水洗滌數(shù)次，直到pH值為 7,得到鈦酸氫納米管材料。
[0153] 表征 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JE0L JSM-6340F)研究合成樣品的形貌。用以 200kV操作的透射電子顯微鏡(TEMJEOL JEM-2100F)來進一步證實詳細納米結(jié)構(gòu)。通過使 用Cu Κα源的Bruker 6000 X-射線衍射儀獲取該粉末的X射線衍射圖譜。使用 Micromeritics的ASAP 2000吸附裝置，在77K處測量吸附/脫附的等溫線。分析之前，將樣品 在373K和真空下脫氣6小時。
[0154] 電化學測試 使用鋰金屬紐扣式電池 (CR 2032)作為反電極和參考電極來研究電化學性能。為了制 作工作電極，首先通過將如上所述紙杯的鈦酸鹽納米管在濃度為約4-6 mg/mL的乙醇溶液 (99%)中分散。劇烈混合獲攪拌后，將糊料鋪展在銅箱上，然后在400°C的真空中下進行2小 時熱處理。該電極為含有1 M LiPF6的50:50 (w/w)碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合物。將電 池組裝在手套箱內(nèi)，其中氧和水的含量分別低于1.0和0.5ppm。用NEWARE電池測試器，在各 個電流密度下，對二氧化鈦材料/鋰半電池相對于Li+/Li的充電/放電循環(huán)進行1.0和3.0V 之間的測試。使用電化學分析儀(Gamry Instruments。公司）在3.0-1.0V之間進行循環(huán)伏安 (CV)測試。使用電化學綜合測試系統(tǒng)(CHI 660)進行電化學阻抗譜(EIS)試驗。
[0155] 討論 一般地，鈦酸鹽納米管的總形成速率收到擴散速率和二氧化鈦前體和氫氧化鈉之間的 化學反應速率來控制。在常規(guī)水熱方法(如圖28a_c中的路線I)中，由于緩慢的溶解-再結(jié)晶 過程，以及納米管在靜態(tài)條件下的低生長動力，獲得了長度為幾百納米的短碳納米管（圖 28b_c)。該攪拌處理可以提供溶液中的反應物的均勻混合，從而增加反應速率以及維持相 同的反應條件，如溫度和濃度。因此，其能夠大規(guī)模生成均一形態(tài)的產(chǎn)物。
[0156] 開發(fā)了攪拌水熱方法（圖28e_f的路線II)，其中，可在同時提供加熱和機械攪拌的 普通熱板磁攪拌器上進行該反應，而無需重建常用水熱設(shè)置或利用其他外部設(shè)備。
[0157] 機械力在合成過程中具有四個重要功能。首先，機械干擾打破了靜止狀態(tài)下納米 管生長的溶解-結(jié)晶平衡，加速了 Ti02表面的溶解區(qū)域的不飽和。其次，通過攪拌速度的增 加，引起劇烈的機械攪拌，顯著促進了質(zhì)量運輸。得益于此，鈦酸鹽前體的漸進附接帶來了 納米管的徑向和軸向方向上的生長（圖28d)。第三，所形成的納米管是彎曲的，這是由于攪 拌過程中施加在碳納米管上的力差。最后，溶液的持續(xù)運動防止了沉淀，并促進了均勻混 合，確保了均勻水熱反應的發(fā)生，由此可以得到均勻的長形納米管。
[0158] 可以觀察到，生長產(chǎn)物形貌對攪拌速度的表觀依賴性。如圖32a_h所示，攪拌速度 增加時，所得1D鈦酸納米結(jié)構(gòu)物的直徑和長度明顯增加。此外，靜態(tài)增長導致形成相對直的 納米結(jié)構(gòu)，而在機械攪拌下，1D納米結(jié)構(gòu)彎曲，且彎曲程度隨著攪拌速率增加而增大（圖29 a_d和圖32a_h)。所制備的樣品證實是結(jié)晶的斜方晶欽酸鹽相（圖33a)。圖29e_h和圖32i_j 中的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，顯示了納米管結(jié)構(gòu)的形成，其由軸向方向上的空心內(nèi)件所 證實。這也被布魯諾爾-埃米特-特勒〇31'111131161^1]11]161：1：-161161'，1^1')的結(jié)果（圖3313)證 實，孔徑分布的中央峰(約4納米)主要來自納米管的內(nèi)部空間。
[0159] 為了理解因機械攪拌引起的彎曲性質(zhì)，引入一個理想化的系統(tǒng)來估計施加到納米 管表面的力的水平，如圖29 i所示。在長形納米管結(jié)構(gòu)的形成，攪拌粘性溶液中的納米管的 連續(xù)生長，受到由流體施加的剪切應力（τ)和向心力(Fc)。首先，在管尖端的剪切應力大于 離尖端一定距離的其他位置上的剪切應力，且沿軸向方向施加在納米管上的側(cè)力作用(fs， 圖28d)由于對稱效應二可以忽略不計，這導致了納米管的彎曲。從圖29i可以看出，在管尖 端的剪切應力與攪拌速度線性相關(guān)。因此，當施加到納米管尖端的力增加時，導致納米管的 彎曲程度增加（圖29 a-d)。其次，納米晶體上的向心力隨著攪拌速度的平方而成比例提高 (圖29i)。該連續(xù)力的作用，驅(qū)動著鈦酸鹽前體和所形成的鈦酸鹽納米管在相同的方向上排 列和流動而不沉淀。由于擴散速率和化學反應速率在高速攪拌速度下得到改善，該過程加 速了納米晶體向納米管的附接，從而形成長形納米管結(jié)構(gòu)。如圖所示，當攪拌速度從0 rpm 提高到500 rpm時，鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)的平均長度從0.4微米增加到30.7微米（圖29i )。在 500rpm下形成的長鈦酸鹽納米管的長度比文獻中報告的靜態(tài)條件下合成納米管的值長約 兩個數(shù)量級。為了進一步揭示機械干擾在長形納米管結(jié)構(gòu)生長中的作用，研究了500rpm攪 拌條件下的生長動力學。因為經(jīng)由溶解-重結(jié)晶步驟的納米管鈦酸鹽的生長過程，類似于 奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化過程，首先根據(jù)1^1^11；^2-317〇2〇￥-￥3〖1161'理論，考慮了擴散 限制的奧斯特瓦爾德熟化(DL0R模型）是該生長機制的唯一成因唯。然而，鈦酸鹽納米管的 試驗長度(L)數(shù)據(jù)僅在短時間內(nèi)與DL0R模型擬合良好，在長的反應時間中則不然（圖29j)。 進一步的嘗試以L數(shù)據(jù)與表面限制反應模型（即L2 - t)進行擬合，而結(jié)果也不能令人滿意 (未示出）。為了擬合長形鈦酸鹽納米管的L數(shù)據(jù)，使用了同時包含擴散限制和表面反應限制 生長(DLSL0R模型）的模型。
[0160] BL3 + CL2 + 常數(shù)=t， 其中，
[0161] 其中，Ea是擴散的活化能；kd是表面反應速度常數(shù)；Do是擴散常數(shù)；￥?是摩爾體 積；γ是表面能，且Coo是平面上的平衡濃度。這個方程不僅定義了平均長度L對時間t的依 賴性，且還分離出擴散和表面反應方面。如圖29j的紅色曲線展示了實驗數(shù)據(jù)在全范圍上對 混合擴散反應控制模型的顯著準確度(R 2=〇.97)。因此，攪拌條件下的鈦酸鹽納米管的生 長，充分偏離了擴散限制奧斯特瓦爾德熟化模型，而遵循了同時涉及擴散控制和表面反應 控制的機制。
[0162] 基于該觀察（圖34和圖35)，長形納米管的形成機制（圖30a中的示意圖）推測如下。 首先，機械攪拌加速了Ti0 2的溶解-再結(jié)晶速率，也縮短了反應時間。從二氧化鈦到鈦酸鹽 快速轉(zhuǎn)換的XRD結(jié)果（圖35)也證實了這一點。此外，在1小時即迅速形成了鈦酸鹽納米片（圖 34a_b，圖30a_I)，并可以觀察到，納米管即源自所述鈦酸鹽納米片（圖34 c_d，圖30a_II 的）。這種現(xiàn)象與報告中的通過收卷納米片而形成鈦酸鹽納米管的過程是一致的。其次，在 攪拌合成過程中的快速質(zhì)量傳遞提高了反應物的擴散率，促進了已形成的納米管的表面化 學反應（圖30a_III)，由此延長了納米管結(jié)構(gòu)。鈦酸鹽前體傾向于遵循定向晶體生長機理而 沿納米管的軸向方向生長，使得納米管的長度快速增加（圖29 j )。納米管直徑的增加主要歸 因于平行取向的多個納米管的合并，此由圖29h和圖32 i -j中的TEM圖像證明。
[0163] 此外，因流體相對于鈦酸鹽納米管的運動而產(chǎn)生的剪切力，可以用于排列懸浮在 溶液中的納米管。這是因為納米管重新定到流體流動方向，以通過共享共同結(jié)晶取向，來通 過定向連接機制，最小化流體阻力。為了確定該長形納米管的生長方向（圖30b)，并理解其 彎曲性質(zhì)，獲取了一系列選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖譜。在圖30c中觀察到納米管中出現(xiàn)層 間距為0.20納米的條紋，其對應于斜方晶系鈦酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的（020)平面。圖30d-g中的 SAED圖譜是分別從圖30b中的相鄰四個領(lǐng)域(域A，B，C和D)取得的，其中顯示了從（110)和(-110)面得到的具有24°小角度的相同菱形。據(jù)觀察，（020)面在不同域的轉(zhuǎn)動角度依賴于納 米管的彎曲條件，這進一步證實了納米管在[010]晶體學方向上的優(yōu)先生長。從一個納米管 的每個域的衍射斑傳播，是由于組裝后的納米管束的小晶格失配。如本文的公開，還可觀察 到在其他攪拌條件下沿著[010]方向的納米管生長(圖32i-j)。
[0164] 高長徑比鈦酸鹽納米管的形成機制，是基于納米管的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的演變，分 別如圖34和圖35所示。從銳鈦礦Ti02轉(zhuǎn)化為鈦酸早在lh即發(fā)生，從Ti0 2納米顆粒(P25)中產(chǎn) 生了眾多鈦酸鹽納米片，橋接在一起形成微球樣顆粒(圖34a，b )。這種快速反應可以歸因于 高壓釜內(nèi)的強烈混合，這增加了反應物的接觸面積。XRD證實了從二氧化鈦到鈦酸鹽的這種 快速轉(zhuǎn)變(圖35)，且在約27°的尖峰屬于金紅石二氧化鈦相。從銳鈦礦二氧化鈦未觀察到強 峰，表明銳鈦礦在此過程中反應更快。
[0165] 當反應進行2小時時，XRD結(jié)果（圖35)表明二氧化鈦納米顆粒幾乎溶解以及鈦酸鹽 納米結(jié)構(gòu)重結(jié)晶。觀察到痕量長鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)，且形成的鈦酸鹽納米片在銳鈦礦和金 紅石的Ti0 2峰消失后，充當了長形鈦酸鹽納米管的生長前體。隨著反應時間延長至4小時 (圖34e-f)和8小時（圖34g-h)，納米管結(jié)構(gòu)的長度穩(wěn)步增加，且以納米管形態(tài)為主，這是由 于從納米片到納米管的逐漸轉(zhuǎn)化?？梢杂^察到高壓釜內(nèi)的溶液最終產(chǎn)物。該溶液在低于8小 時的階段顯示出明顯分離，但是，如果將反應時間延長至超過16小時，則觀察到均勻混合 物，其為纏結(jié)納米管結(jié)構(gòu)形成的標志。
[0166] 在反應16小時后，所得產(chǎn)物是與24小時的產(chǎn)物（圖32a)相仿的具有高強度尖峰的 長纏結(jié)納米管結(jié)構(gòu)(未不出）。
[0167] 綜上所述，通過攪拌水熱方法，成功獲得了兼有彎曲性質(zhì)和大規(guī)模均勻性的長形 鈦酸鹽納米管。雖然曾有關(guān)于基于整個水熱反應器的外旋轉(zhuǎn)的方法的報告，但其納米管的 長度仍僅限于1微米，且均一性并不十分理想。此外，其仍然存在聚集問題，且不能形成交聯(lián) 網(wǎng)絡電極材料。而在本方法中，對反應器內(nèi)部的整體液體的攪拌對長形鈦酸鹽納米管的形 成發(fā)揮了重要作用。攪拌過程同時改善了溶液中的反應前體的擴散速率和表面化學反應速 率，這允許鈦酸鹽納米晶體在形成的納米管上快速附接，從而延長了納米管。同時，激烈的 攪拌均勻混合了反應溶液和前體，大規(guī)模產(chǎn)生均勻長形納米管。此外，剪切應力在攪拌過程 中推動了納米管的彎曲。得益于此方法，如本文公開的所形成的具有彎曲性質(zhì)的長形納米 管，適合用于構(gòu)建穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡電極。
[0168] 作為對LIB器件研究的概念驗證，隨后通過在銅箱上直接以真空熱處理脫水長鈦 酸氫納米管樣品而不使用輔助添加劑(例如，粘合劑和炭黑），制備了長形Ti0 2(B)納米管陽 極電極。鈦酸鹽納米管在熱處理中組裝形成3D Ti02(B)網(wǎng)絡（圖36a-b)，這很可能是由于納 米管之間的強相互作用。XRD圖譜中的特征峰（圖37a)證實了熱處理后形成Ti0 2(B)晶體結(jié) 構(gòu)，且長形Ti02(B)納米管的表面積為約130.2平方m2/g(圖37b)，具有中孔結(jié)構(gòu)。圖38a中的 TEM圖像表明，Ti02(B)納米管結(jié)構(gòu)保留原始鈦酸氫納米管材料的形態(tài)。還觀察到沿相同
[010]方向（圖38(1)的多壁納米管形態(tài)（圖3813-(3)，造成了從1102(8)的（200)，（110)和(020) 平面選擇區(qū)域電子衍射(SAED)點的擴散（圖38d中的插圖）。圖38d中的高分辨率TEM圖像揭 示了晶格條紋為0.6納米，對應于Ti0 2(B)結(jié)晶的（200)層間距。這些結(jié)果清楚地證實了所制 備的材料是Ti02(B)多晶型物，中孔結(jié)構(gòu)和長形管狀形態(tài)的合并。
[0169]評估了 LIBs中的長形Ti02(B)電極的電化學性能，且其性能如圖31所示。所組裝成 的電池在第一個循環(huán)中表現(xiàn)出高容量，其在C/4電流密度(1 C = 335 mA gi)下分別具有約 368和279 mA g<(圖31a)的放電和充電能力。第一循環(huán)中，在高電勢下的容量損失(相對于 Li/Li+高于IV)可能歸因于Ti02(B)和電解質(zhì)之間的不可逆界面反應。其由實驗證明且可以 通過表面處理來減輕。放電和充電容量的差異隨著循環(huán)數(shù)的增加而減小，這是由于庫侖效 率在幾個循環(huán)后提高并達到近100%，而放電容量在100個循環(huán)后仍高達227mA g^1。在圖31b 中可以看出，隨著電流倍數(shù)從C/10，C/2，C，2.5 C，5 C，10 C增至15 C，放電容量從 267，239，224，209，193，176變至164mA g-1。當電流倍數(shù)回到C/10時，容量也增加回到260 mA gi,且其維持了在C / 10時的初始容量的幾乎97%。此外，即使在施加逐漸增加的電流倍數(shù) 下，也可以獲得近100%超高庫侖效率值。即使在超高倍數(shù)25C(圖31c)下，該鋰離子電池的 容量可達到約147mA g^1。相反，在靜止狀態(tài)(0 rpm)下形成的短鈦酸氫納米管經(jīng)過同一熱處 理工藝獲得的短Ti02(B)納米管樣品（圖39)，性能差，且在15C電流倍數(shù)下僅保持了 1mA 的容量。
[0170]如圖40所示的電化學阻抗譜(EIS)測量，表明高倍率性能的長形納米管電極與短 納米管電極相比，具有更低的離子和電子電阻，因此前者電極的鋰插入/脫插速率的動力學 也較快。受益于此優(yōu)點，長形Ti02(B)電極的倍率容量在更高的放電速率下略有下降，如圖 31b_c所示。
[0171] 在Ti02(B)納米管中存在贗電容電荷存儲行為，因為在不同放電速率下觀察到了 斜率幾乎不變的恒電流(電流-電位)特性(圖31c)。圖31d中的氧化還原反應表明，該贗電 容存儲行為源于Ti0 2(B)納米管電極的純相，因其的一對特征寬峰（1.5-1.6 V / 1.7 V)出 現(xiàn)在循環(huán)伏安(CV)測量中。這與XRD結(jié)果（圖37a)相一致。此外，4個循環(huán)后，CV曲線沒有顯著 變化（圖31d)，這暗示Ti0 2(B)納米管電極中鋰離子的穩(wěn)定存儲和釋放。圖31e中0.1-1.0 mV/s的不同掃描速率下的CV測量，清楚地表明峰值電流隨著掃描速率的一次方而線性變 化，這進一步證明Ti02(B)電極的快速贗電容電荷存儲過程。在此，發(fā)現(xiàn)了基于Ti0 2(B)納米 管結(jié)構(gòu)的卓越高倍率性能LIBs，這是由于本電池系統(tǒng)中成功地融合了以下主要特點。在固 有的快速贗電容充電機制之外，本文所公開的1D長形Ti0 2(B)納米管結(jié)構(gòu)（圖38a)，不僅提 供了直接和快速離子/電子輸送通路，同時也確保了納米管粘結(jié)在一起，形成由于其獨特的 彎曲性質(zhì)而具有機械穩(wěn)定性的交聯(lián)網(wǎng)絡（圖36a-b)。此外，Ti0 2(B)材料在鋰化和脫鋰中的 固有低體積膨脹，在高倍率下穩(wěn)定了納米管形態(tài)和電極結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，在長期循環(huán)中良好 地保持了Ti0 2(B)納米管網(wǎng)絡形態(tài)，這可由如圖36c-d中的FESEM圖像證實。同時，由于具有 中孔結(jié)構(gòu)（圖37b)和細的管厚度（圖38c)，電極可分別為電化學反應和短擴散長度提供足夠 的界面面積。因此，集成的Ti0 2(B)納米管電極在超過10000次25C (8.4 A/g)高倍率的循 環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)越的容量(約114 mAh g<)，且同步具有100%的庫倫效率，這證明了其在長壽 命LIBs中對超快鋰離子插入和提取的優(yōu)秀耐受性。
[0172] 綜上所述，開發(fā)了一種機械力驅(qū)動的方法，以制備用于高速率LIBs的長形彎曲 Ti〇2基納米管。長形納米管結(jié)構(gòu)的形成，是由于機械攪拌下改善的擴散速率和化學反應速 率，且納米管的彎曲性質(zhì)來自在施加在納米管上的作用力差。得益于獨特的長形彎曲納米 管結(jié)構(gòu)，制作了穩(wěn)定的三維Ti〇2(B)納米管交聯(lián)網(wǎng)絡陽極電極。該電極表現(xiàn)出電容器樣的倍 率性能和電池樣的長時間循環(huán)高容量，這可能歸因于贗電容電荷貯存過程、短擴散長度、大 比表面積大，以及長形納米管電極的較低電子傳導性。這種新穎的合成方法可以擴展到各 種各樣的納米功能材料的制造，而本概念驗證研究為超快充電LIBs的未來發(fā)展提供了新的 途徑。
【主權(quán)項】
1. 用于形成各具有至少ΙΟμπι的長度的鈦酸鹽納米管的方法，所述方法包括： 加熱裝有分散在堿中的鈦酸鹽前體粉末的密閉容器，其中，在所述加熱的同時，用磁力 攪拌器攪拌所述密閉容器中的內(nèi)容物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述密閉容器在130° C或以下加熱。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述密閉容器在80° C至130° C之間加熱。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述密閉容器加熱24小時或 更短。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述密閉容器加熱16至24小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述密閉容器在油浴中加熱 或在用于提供恒定加熱溫度的裝置中加熱。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述密閉容器在硅油浴、烘箱或加熱爐中 加熱。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，以400rpm或以上的轉(zhuǎn)速對所 述密閉容器中的內(nèi)容物進行攪拌。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，以400rpm至lOOOrpm的轉(zhuǎn)速對所述密閉容 器的內(nèi)容物進行攪拌。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述鈦酸鹽前體粉末在所述 堿中的濃度為約1:300 g/ml或以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，所述鈦酸鹽前體粉末在所 述堿中的濃度在約1:150 g/ml至約1:50 g/ml的范圍內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，還包括，通過離心或過濾收 集由此形成的鈦酸鹽納米管。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，還包括，用去離子水洗滌所收集的鈦酸 鹽納米管，以將pH降低至9或以下。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，還包括，干燥洗滌后的鈦酸鹽納米管。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥洗滌后的鈦酸鹽納米管包括令 所述干燥后的鈦酸鹽納米管形成粉末或自立性膜。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其特征在于，所述鈦酸鹽納米管包括 Ti02〇17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其特征在于，還包括，通過離心或過濾收 集所述鈦酸鹽納米管，以形成鈦酸鹽納米管膜。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，還包括，在Ti02膜上布置所述鈦酸鹽納米 管膜，以形成鈦酸鹽納米管-Ti0 2膜。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述在Ti02膜上布置所述鈦酸鹽納米管 膜包括： a) 在至少300 °C的溫度下加熱所述鈦酸鹽納米管膜，以形成Ti02納米管膜，和 b) 通過過濾在所述Ti02納米管膜上積聚鈦酸鹽納米管，以獲得所述鈦酸鹽納米管-Ti02 膜。20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述在Ti02膜上布置所述鈦酸鹽納 米管膜的步驟被重復一次或多次，以形成多層鈦酸鹽納米管-Ti〇2膜。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述多層鈦酸鹽納米管-Ti02膜包括以 隨機順序布置的一層或多層鈦酸鹽納米管膜和一層或多層Ti0 2膜。22. 根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的方法，其特征在于，所述鈦酸鹽納米管為空心 鈦酸鹽納米管。23. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，還包括，將干燥的鈦酸鹽納米管分散在 酸中，以獲得質(zhì)子化鈦酸鹽納米管。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，還包括，通過離心、洗滌和干燥來收集所 述質(zhì)子化鈦酸鹽納米管。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，還包括，將所收集的質(zhì)子化鈦酸鹽納米 管分散在含有銀鹽的溶液中，以獲得銀-鈦酸鹽納米管。26. 用于形成銀-鈦酸鹽納米管膜的方法，包括： 將根據(jù)權(quán)利要求25所得到的銀-鈦酸鹽納米管分散在去離子水中； 過濾上述分散系;和 干燥過濾后的所述分散系。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，還包括： 令由此獲得的銀-鈦酸鹽膜與鹵化氫溶液或氣體接觸，以形成鹵化銀(I)修飾的鈦酸鹽 膜;和 令所述鹵化銀（I)修飾的鈦酸鹽膜暴露在紫外光、可見光和陽光中的至少一種的照射 下。28. 用于形成電池用電極的方法，包括： 將含有根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項所獲得的鈦酸鹽納米管的糊料或漿料鋪展在金屬 箱上;和 對所述金屬箱進行真空熱處理。29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，對所述金屬箱進行真空熱處理的溫度在 約200 °C至500 °C范圍內(nèi)，進行的時間在約1-5小時范圍內(nèi)。
【文檔編號】B82Y30/00GK105873853SQ201480060515
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年9月16日
【發(fā)明人】湯育欣, 張焱焱, 董志力, 陳忠, 陳曉東
【申請人】南洋理工大學