專利名稱：帶載體箔的電解銅箔及其制造方法和使用該帶載體箔的電解銅箔的敷銅層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶載體箔的電解銅箔及其制造方法和使用該帶載體箔的電解銅箔的敷銅層壓板。
背景技術(shù)：
一直以來，可剝型帶載體箔的電解銅箔廣泛用來與基材通過熱壓加工進(jìn)行層疊，然后將帶載體箔的電解銅箔的載體箔剝離，作為敷銅層壓板使用。這時(shí)在載體箔與銅箔的接合界面處存在剝離不穩(wěn)定的情況，有的在帶載體箔的電解銅箔加工時(shí)就剝離，有的在熱壓加工后還完全不能剝離。
為了解決這些問題，本申請(qǐng)的發(fā)明者們提議采用一種帶載體箔的電解銅箔，它是采用有機(jī)系物質(zhì)形成載體箔與銅箔的接合界面。該帶載體箔的電解銅箔的最大特點(diǎn)在于，接合界面的剝離強(qiáng)度處于低水平穩(wěn)定狀態(tài)。這樣的帶載體箔的電解銅箔有關(guān)的技術(shù)思想已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)。能夠制造至今尚沒有的這種帶載體箔的電解銅箔。
這種帶載體箔的電解銅箔是在載體箔上形成有機(jī)系接合界面，再通過電鍍?cè)谠撚袡C(jī)系接合界面上僅形成微細(xì)銅粒，并進(jìn)行防銹處理。該帶載體箔的電解銅箔通過下述過程來制造印制線路板。首先，將微細(xì)銅粒構(gòu)成的電解銅箔層與基材(半固化片)層疊，再通過熱壓成型，得到敷銅層壓板，這時(shí)將載體箔剝離。
然后，例如在腐蝕工序的任一階段，在微細(xì)銅粒上利用鍍銅手段以任意厚度形成作為印制線路板的導(dǎo)電體，即整塊銅層，最終制成通常的印制線路板。這對(duì)于現(xiàn)在希望形成更微細(xì)電路的要求，提供了形成更微細(xì)電路的極其有效的方法。
但是目前的情況是，對(duì)于僅利用微細(xì)銅粒構(gòu)成該電解銅箔層的帶載體箔的電解銅箔，在該接合界面使用有機(jī)物質(zhì)時(shí)，如果不細(xì)心注意控制制造條件，在接合界面就不能得到穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度。
即在形成有機(jī)系接合界面并經(jīng)歷微細(xì)銅粒形成及以防銹目的的表面處理工序過程中，有機(jī)系接合界面層受到損傷，將影響界面處的剝離強(qiáng)度。詳細(xì)研究該現(xiàn)象結(jié)果可知，若接合界面層的有機(jī)系材料減少，則在接合界面的載體箔與微細(xì)銅粒構(gòu)成的銅箔層的附著強(qiáng)度增加，剝離困難。
附圖簡要說明

圖1為本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔的剖面示意圖。圖2為析出電位與接合界面剝離特性的關(guān)系。圖3為帶載體箔的電解銅箔的制造裝置剖面示意圖。
發(fā)明概要因此，本申請(qǐng)的發(fā)明者的經(jīng)過專心研究后發(fā)現(xiàn)，在上述制造階段接合界面層的有機(jī)系材料減少的現(xiàn)象是在對(duì)防銹元素進(jìn)行鍍層處理的表面處理工序發(fā)生的。
因而，本申請(qǐng)的發(fā)明者們，①在有機(jī)系接合界面層的表面設(shè)置構(gòu)成表面處理液阻擋層的薄膜銅層；②使用不引起有機(jī)系接合界面層損傷的表面處理液。以該兩點(diǎn)為目的進(jìn)行開發(fā)，最終得到以下的發(fā)明。
權(quán)利要求1的帶載體箔的電解銅箔，是載體箔層與電解銅箔層隔著有機(jī)系接合界面層互相層疊貼緊，在使用時(shí)能夠容易地剝離載體箔層的帶載體箔的電解銅箔內(nèi)具有僅由微細(xì)銅粒形成的電解銅箔層，所述帶載體箔的電解銅箔由載體箔、在其表面形成的有機(jī)系接合界面層、在該有機(jī)系接合界面層上形成的薄膜銅層、在該薄膜銅層上形成的微細(xì)銅粒層、以及在該微細(xì)銅粒層上形成的防銹層構(gòu)成。
該銅箔的特征在于，具有在有機(jī)系接合界面上形成的薄膜銅層，將該薄膜銅層作為后面的表面處理工序所用溶液的阻擋層。圖1所示為權(quán)利要求1所述的帶載體箔的電解銅箔的剖面示意圖。該結(jié)構(gòu)的帶載體箔的電解銅箔中的阻擋層起到阻擋表面處理工序所用溶液的作用，防止該溶液與有機(jī)系接合界面直接接觸，不損傷有機(jī)系接合界面。
作為阻擋層的薄膜銅層，其厚度只要能避免與表面處理工序所用溶液接觸就足夠了，沒有必要太厚。例如，該薄膜銅層若具有3μm以上的厚度，則與一般所說的極薄銅箔的整塊銅厚沒有任何變化，也就沒有必要特別稱為阻擋層。另外，阻擋層對(duì)于后面在阻擋層表面電鍍形成的微細(xì)銅粒，還起到提供析出位置的作用，與直接在有機(jī)系接合界面層電鍍形成微細(xì)銅粒的情況相比，能形成微細(xì)致密的銅粒。
因而，這里所說的作為阻擋層的薄膜銅層的厚度，如權(quán)利要求4所述，只要在0.5～1.0μm范圍內(nèi)即可。這里下限值取為0.5μm，是根據(jù)層厚分析界限規(guī)定的。因此可以認(rèn)為，若能均勻形成薄膜銅層，則即使厚度小于該下限值，也沒有問題，能夠使用。而上限值雖不是特別要限定的值，但若厚度超過該上限值，則構(gòu)成層壓板再將載體箔剝離后，觀察微細(xì)銅粒層的表面情況，會(huì)發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)微細(xì)銅粒的情況相比，其形狀不一樣，這是因?yàn)闆]有充分發(fā)揮使用本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔的優(yōu)點(diǎn)。而且，若阻擋層在3μm以上，則與一般的極薄銅箔沒有任何差異。
權(quán)利要求1所述的帶載體箔的電解銅箔，其制造方法如權(quán)利要求6所述，通過酸洗處理來清洗載體箔，然后在其表面用有機(jī)系物質(zhì)形成接合界面層，在該接合界面層上用電解法形成薄膜銅層，在該薄膜銅層上用電解法形成微細(xì)銅粒層，再在該微細(xì)銅粒層上形成防銹層，這就是能形成權(quán)利要求1所述的帶載體箔的電解銅箔的制造方法。
對(duì)這里所用的載體箔無特別限定，可以根據(jù)目的分別使用鋁箔、銅箔及其它金屬箔、或?qū)щ娦杂袡C(jī)膜等。為了形成有機(jī)接合界面層，采用以下的有機(jī)系材料比較有效。但是，由于在后面溶液中，載體箔要將其本身作為陰極，通過電解法形成微細(xì)銅粒，因此必須具有導(dǎo)電性。
所謂載體箔的酸洗處理是預(yù)處理工序，它是通過稀硫酸或稀鹽酸等的處理，進(jìn)行脫脂，除去不需要的氧化膜，使得后面能順利形成有機(jī)系接合界面層及薄膜銅層等。
這里形成有機(jī)接合界面的有機(jī)系物質(zhì)是采用羧基苯并三唑(在前面和下面有時(shí)稱為“CBTA”)在許多有機(jī)系物質(zhì)中，通過采用羧基苯并三唑，能夠使本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔在有機(jī)接合界面的剝離穩(wěn)定。
下面一邊敘述采用上述羧基苯并三唑在載體箔上形成接合界面的方法，一邊加以說明。要在載體箔上形成接合界面層，可以使上述羧基苯并三唑溶解于溶劑中，將載體箔浸漬在該溶劑中，或者對(duì)要形成接合界面層的表面采用噴淋法、噴霧法、滴液法及電鍍法進(jìn)行處理，但不必采用特別限定的方法。這時(shí)溶劑中的羧基苯并三唑濃度最好在0.01g/l～10g/l的范圍內(nèi)，液溫在20℃～60℃的范圍內(nèi)。對(duì)羧基苯并三唑的濃度無特別限定，當(dāng)然濃度高或低都沒有問題。另外，羧基苯并三唑也可以重復(fù)采用上述的形成方法，進(jìn)行多次涂布。這樣能夠以更高的精度來控制接合界面層的厚度。
一般可以說，羧基苯并三唑的濃度越高，羧基苯并三唑吸附在載體箔表面的速度就越快，基本上羧基苯并三唑的濃度根據(jù)生產(chǎn)線的速度來決定。使載體箔與溶解于溶劑的羧基苯并三唑接觸的時(shí)間也由生產(chǎn)線的速度來決定，實(shí)際使用時(shí)的接觸時(shí)間為5～60秒。
考慮這些情況的結(jié)果是，若羧基苯并三唑的濃度低于下限值0.01g/l，則很難在短時(shí)間內(nèi)吸附在載體箔表面，而且形成的有機(jī)接合界面層的厚度容易產(chǎn)生誤差，不可能使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。另外，即使?jié)舛瘸^上限值的10g/l，羧基苯并三唑?qū)d體箔表面的吸附速度也不會(huì)由于添加量的增加而增加，從生產(chǎn)成本方面來看，不能說是理想的。
通過使用上述羧基苯并三唑，在形成有機(jī)接合界面層時(shí)，容易進(jìn)行定量控制，容易將載體箔與電解銅箔的接合強(qiáng)度控制在一定范圍內(nèi)。而且，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠確保擠壓加工后的剝離強(qiáng)度的穩(wěn)定性。
在將載體箔與電解銅箔剝離后，由于羧基苯并三唑還作為有機(jī)膜覆蓋在電解銅箔表層，因此還起到電解銅箔防銹層的作用。而且，該有機(jī)膜可以用稀硫酸或稀鹽酸通過酸洗很容易去除，對(duì)印制線路板的制造工序沒有不良影響。
更重要的是得到確認(rèn)，這里所說的羧基苯并三唑雖然殘留在銅箔層表面，但在目前階段，對(duì)加工成敷銅層壓板以后的印制線路板制造工序中存在的抗蝕劑涂布、腐蝕工序、各種鍍膜處理及表面安裝等工序均無不良影響。
羧基苯并三唑是有機(jī)物質(zhì)，原來不是導(dǎo)電性材料，而是具有絕緣性的材料。因而，權(quán)利要求1的帶載體箔的電解銅箔如前所述，將載體箔本身作為陰極，在載體箔上的由羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面上直接電解析出銅，必須形成能夠通過接合界面層通電的狀態(tài)。即利用羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面層厚度自然有界限，其厚度必須要能夠確保適當(dāng)?shù)膭冸x強(qiáng)度，而且能夠穩(wěn)定電解析出銅。
因而，由羧基苯并三唑形成什么樣濃度的溶液，以多長的處理時(shí)間形成接合界面層并不重要，而對(duì)于結(jié)果形成的接合界面層厚度，換句話說，接合界面存在的羧基苯并三唑的量才是重要的，由羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面層厚度最好在1nm～1μm的范圍內(nèi)。
這里所述的有機(jī)接合界面厚度的范圍，能夠確保適當(dāng)?shù)膭冸x強(qiáng)度，而且能夠穩(wěn)定電解析出銅，即有機(jī)接合界面層所用的羧基苯并三唑的量(厚度)若是小于下限值即1nm的厚度，則有機(jī)接合界面層厚度要產(chǎn)生誤差，很難形成均勻的有機(jī)接合界面層。其結(jié)果是，擠壓成型后，不能得到穩(wěn)定適當(dāng)?shù)膭冸x強(qiáng)度，有時(shí)載體箔不能剝離。
厚度若超過上限值即1μm，則在載體箔作為陰極，在有機(jī)接合界面上形成微細(xì)銅粒時(shí)，通電狀態(tài)不穩(wěn)定，微細(xì)銅粒的析出狀態(tài)不穩(wěn)定，很難形成厚度均勻的電解銅層。
這里所說的“適當(dāng)?shù)膭冸x強(qiáng)度”，是根據(jù)JIS-C-6481測得的值在1～100gf/cm范圍內(nèi)的值。這里考慮到以往可剝型帶載體箔的電解銅箔的實(shí)際使用情況，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)得到的認(rèn)為是適當(dāng)?shù)脑谳d體箔與電解銅箔界面處剝離的強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)，再加進(jìn)去該帶載體箔的電解銅箔的使用者理想的要求值，這樣確定的范圍。載體箔與電解銅箔界面的剝離強(qiáng)度越小，剝離作業(yè)就越容易。
但是，若剝離強(qiáng)度小于1gf/cm，則導(dǎo)致在帶載體箔的電解銅箔制造時(shí)由于卷繞，或在敷銅層壓板制造時(shí)等情況下，部分載體箔與電解銅箔會(huì)自然剝離而出現(xiàn)鼓脹或移位等不良現(xiàn)象。另外，在剝離強(qiáng)度超過100gf/cm時(shí)，就不能反映出本專利發(fā)明的特征即載體箔容易剝離這一點(diǎn)，在剝離時(shí)，必須采用特殊的剝離裝置。
如上所述，在形成有機(jī)接合界面后再形成薄膜銅層。在有機(jī)接合界面上利用電解法形成薄膜銅層。在薄膜銅層形成槽中，采用能夠用作銅離子供給源的硫酸銅系溶液或焦磷酸銅系溶液等，無特別限定。例如，若是硫酸銅系溶液，則條件是濃度為銅30～100g/l、硫酸50～200g/l，液溫為30～80℃，電流密度為1～100A/cm2；若是焦磷酸銅系溶液，則條件是濃度為銅10～50g/l、焦磷酸鉀100～700g/l，液溫為30～60℃，pH值為8～12，電流密度為1～5A/dm2等。
這里，將形成有機(jī)接合界面的載體箔浸漬在該溶液中，與形成有機(jī)接合界面的載體箔表面相對(duì)平行配置陽極，而載體箔本身作為陰極，使形成薄膜銅層的銅成分均勻且光滑地電析在有機(jī)系接合界面上。
然后，在薄膜銅層的形成結(jié)束后，接著將載體箔放入微細(xì)銅粒形成槽，進(jìn)行在薄膜銅層表面形成微細(xì)銅粒的工序。在微細(xì)銅粒形成槽進(jìn)行的處理，若再細(xì)分，則是由在薄膜銅層上析出附著微細(xì)銅粒的工序及為防止該微細(xì)銅粒脫落而進(jìn)行的覆鍍工序構(gòu)成。
在薄膜銅層上析出附著微細(xì)銅粒的工序采用與前述薄膜銅層形成槽中所用同樣的溶液作為銅離子供給源。但是，薄膜銅層形成槽內(nèi)所用的電解條件是采用整平型電鍍的條件，而與此不同的是，這里的電解條件是采用燒鍍的條件。因而，為了比較容易形成燒鍍條件，通常要對(duì)在薄膜銅層上析出附著微細(xì)銅粒的工序所用的溶液濃度進(jìn)行調(diào)整，使其低于薄膜銅層形成槽內(nèi)所用的溶液濃度。對(duì)該燒鍍條件無特別限定，可根據(jù)生產(chǎn)線的特點(diǎn)來決定。例如，若采用硫酸銅系溶液，則條件是濃度為銅5～20g/l、硫酸50～200g/l，其它條件是根據(jù)需要的添加劑(α-萘喹啉、糊精、骨膠、硫脲等)、液溫15～40℃、電流密度10～50A/dm2等。
為防止微細(xì)銅粒脫落的覆鍍工序，是為了防止析出附著的微細(xì)銅粒脫落，以整平型電鍍條件使銅均勻析出，以覆蓋微細(xì)銅粒用的工序。因而，這里可以用與前述薄膜銅層形成槽所用同樣的溶液作為銅離子供給源。對(duì)該整平型電鍍條件無特別限定，可根據(jù)生產(chǎn)線的特點(diǎn)來決定。例如，若采用硫酸銅系溶液，則條件是濃度為銅50～80g/l、硫酸為50～150g/l，液溫為40～40℃，電流密度為10～50A/dm2等。
下面說明防銹層的形成。在防銹處理槽形成防銹層。防銹層用來防止電解銅箔層表面氧化腐蝕，使得在敷銅層壓板及印制線路板制造過程中不出現(xiàn)問題。防銹處理所用的方法，可以采用苯并三唑及咪唑等有機(jī)防銹或采用鋅、鉻酸鹽、鋅合金等無機(jī)防銹的任一種方法。只要根據(jù)帶載體箔的電解銅箔的使用目的選擇相應(yīng)的防銹方法即可。
采用有機(jī)防銹時(shí)，可以采用將有機(jī)防銹劑浸漬涂布、噴淋涂布、電鍍法涂布等方法。采用無機(jī)防銹時(shí)，可以采用通過電解將防銹元素析出在電解銅箔層表面上的方法及其它所謂置換析出法等方法。例如，若進(jìn)行鋅防銹處理，可采用焦磷酸鋅鍍?cè)?、氰酸鋅鍍?cè)〖傲蛩徜\鍍?cè)〉取＠?，若是焦磷酸鋅鍍?cè)?，則條件是濃度為鋅5～30g/l、焦磷酸鉀50～500g/l，液溫為20～50℃，pH值為9～12，電流密度為0.3～10A/dm2等。
采用這些方法，能夠制成權(quán)利要求1所述的帶載體箔的電解銅箔。這些帶載體箔的電解銅箔主要用作制造印制線路板的基礎(chǔ)材料。
這里所說的敷銅層壓板或印制線路板包含單面基板、雙面基板及多層基板等所有各種層構(gòu)成的概念，而且基材材料不限于硬性基板，也包含所謂TAB、COB等特殊基板在內(nèi)的柔性基板及混合基板等一切基板。
權(quán)利要求2的帶載體箔的電解銅箔，是載體箔與電解銅箔隔著接合界面層互相層疊貼緊，在使用時(shí)能夠容易地剝離載體箔的帶載體箔的電解銅箔，所述帶載體箔的電解銅箔由載體箔、在其表面利用羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面層、在該有機(jī)接合界面層上形成的微細(xì)銅粒層、在該微細(xì)銅粒層上用含有析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的金屬成分的鍍?cè)⌒纬傻姆冷P層構(gòu)成。這是基于采用不引起有機(jī)接合界面層損傷的表面處理液的考慮方法，而制成的帶載體箔的電解銅箔。
即權(quán)利要求2所述的銅箔與權(quán)利要求1所述的銅箔不同，其特征在于它不形成薄膜銅層，而是在形成防銹層用的溶液上下工夫，通過這樣來避免損傷有機(jī)系接合界面，制成帶載體箔的電解銅箔。
具有權(quán)利要求2所述構(gòu)成的帶載體箔的電解銅箔除了未形成薄膜銅層以外，其它與權(quán)利要求1所述構(gòu)成的帶載體箔的電解銅層制造方法都相同。但是，下面一點(diǎn)是不一樣的。在制造權(quán)利要求1所述構(gòu)成的帶載體箔的電解銅箔時(shí)，由于防銹處理槽中具有對(duì)所用溶液起到阻擋層作用的薄膜銅層，因此沒有必要特別加以限定。而與此不同的是，權(quán)利要求2所述構(gòu)成的帶載體箔的電解銅箔，由于沒有對(duì)溶液作為阻擋層的薄膜銅層，因此制造時(shí)，防銹處理槽中所用的溶液必須采用含有析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的金屬成分的鍍?cè)　?br> 本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔，由于其構(gòu)造的特點(diǎn)，如權(quán)利要求2所述的帶載體箔的電解銅箔，在層疊了微細(xì)銅粒的狀態(tài)下，形成具有一定空隙的電解銅箔層，因此在后面的防銹工序所用的以往的防銹處理溶液滲透在該空隙之間，到達(dá)有機(jī)系接合界面，起到使接合界面層的羧基苯并三唑溶出或分解的作用。
另外，若用透射型電子顯微鏡設(shè)置的EPMA分析裝置對(duì)載體箔采用銅箔、采用羧基苯并三唑形成的接合界面層進(jìn)行詳細(xì)地定性分析，則能夠從接合界面層檢測出銅成分。因而，在載體箔采用銅箔、采用羧基苯并三唑形成接合界面層時(shí)，在接合界面層中有可能含有某種形態(tài)的銅。
而且，對(duì)各種防銹處理溶液進(jìn)行研究，結(jié)果可知，若采用特定的防銹處理溶液，則可以大大減少對(duì)有機(jī)接合界面的損傷。然后，從繼續(xù)篩選的結(jié)果可知，能夠減輕有機(jī)接合界面損傷的防銹處理溶液的共同特征是，采用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的析出電位處于比-900mV高的區(qū)域。
其結(jié)果如圖2所示。若采用處于圖2所示表示-900mV位置的虛線左邊即更高區(qū)域的防銹處理液，則沒有發(fā)現(xiàn)羧基苯并三唑的溶出。另外，若采用處于表示-900mV位置的虛線右邊即更低區(qū)域的防銹處理液，則發(fā)現(xiàn)羧基苯并三唑的溶出。
因而，這里所用的防銹處理液，雖只要采用AgCl2/Ag參比電極的析出電位比-900mV高的區(qū)域的溶液即可，但本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔必須考慮到它主要用于印制線路板這一情況。即必須考慮到保存時(shí)及熱壓成型時(shí)的加熱氧化及腐蝕工序所產(chǎn)生的問題等來選擇防銹元素。
其結(jié)果是，最好采用權(quán)利要求5所述的酸性鈷鍍?cè)?、堿性鈷鍍?cè)?、酸性錫鍍?cè)?、酸性鎳鍍?cè)　A性鎳鍍?cè)?、或作為合金組成的含40wt％以上鎳的鋅-鎳合金鍍?cè)〉娜魏我环N。這些元素及溶液都不會(huì)對(duì)印制線路板制造工序及印制線路板質(zhì)量等產(chǎn)生不良影響，而且作為鍍液來看，能確保具有極好的溶液穩(wěn)定性。
在微粒銅粒表面上析出這些防銹元素的方法，可以采用電解法，其它還可以采用置換析出法等。用堿性浴進(jìn)行鍍鈷時(shí)，其條件是鈷濃度5～30g/l、焦磷酸鉀50～500g/l、液溫20～50℃、pH值8～11、電流密度0.3～10A/dm2等。而用酸性浴進(jìn)行鍍鈷時(shí)，其條件是鈷濃度5～30g/l、檸檬酸三鈉50～500g/l、液溫20～50℃、pH值2～4、電流密度0.3～10A/dm2等。
用酸性浴進(jìn)行鍍錫時(shí)，其條件是錫濃度5～30g/l、液溫20～50℃、pH值2～4、電流密度0.3～10A/dm2等。
若是考慮采用酸性或堿性鎳鍍?cè)∵M(jìn)行鍍鎳的情況，則用酸性浴進(jìn)行鍍鎳時(shí)，其條件是鎳濃度5～30g/l、液溫20～50℃、pH值2～4、電流密度0.3～10A/dm2等。用堿性浴進(jìn)行鍍鎳時(shí)，其條件是鎳濃度5～30g/l、焦磷酸鉀50～500g/l、液溫20～50℃、pH值8～11、電流密度0.3～10A/dm2等。
在采用作為合金組成的含40wt％以上鎳的鋅-鎳合金鍍?cè)∵M(jìn)行鍍鎳時(shí)，其條件是鎳濃度1～2.5g/l、鋅濃度0.1～1g/l、焦磷酸鉀50～500g/l、液溫20～50℃、pH值8～11、電流密度0.3～10A/dm2等。
根據(jù)上述情況，權(quán)利要求7所述的是權(quán)利要求2的帶載體箔的電解銅箔的制造方法，是通過酸洗處理來清洗載體箔，然后在其表面用羧基苯并三唑形成有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面層上用電解法形成微細(xì)銅粒層，在該微細(xì)銅粒層上用析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬煞冷P層。
另外，權(quán)利要求3的帶載體箔的電解銅箔，是載體箔與電解銅箔隔著接合界面層互相層疊貼緊，在使用時(shí)能夠容易地剝離載體箔的帶載體箔的電解銅箔，所述帶載體箔的電解銅箔由載體箔、在其表面利用羧基苯基三唑形成的有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面層上形成的薄膜銅層、在該薄膜銅層上形成的微細(xì)銅粒層，在該微細(xì)銅粒層上用析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬傻姆冷P層構(gòu)成。
權(quán)利要求3所述的帶載體箔的電解銅箔是具有權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述帶載體箔的電解銅箔所具有的全部特征的銅箔、即具有上述薄膜銅層及用比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬傻姆冷P層。
因而，薄膜銅層的效果與采用比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬傻姆冷P層的效果疊加，能夠更確保本發(fā)明中帶載體箔的電解銅箔的效果。該帶載體箔的電解銅箔的制造方法，只要以形成權(quán)利要求1的薄膜銅層的制造方法為基礎(chǔ)，在形成防銹處理層時(shí)，用權(quán)利要求2所述的比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)〖纯?。因而更詳?xì)的說明將與上述重復(fù)，故省略其詳細(xì)說明。
另外，權(quán)利要求8為權(quán)利要求3所述的帶載體箔的電解銅箔的制造方法，是通過酸洗處理來清洗載體箔，然后在其表面用羧基苯并三唑形成有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面層上用電解法形成薄膜銅層，在該薄膜銅層上用電解法形成微細(xì)銅粒層，在該微細(xì)銅粒上用析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬煞冷P層，它兼有權(quán)利要求6及權(quán)利要求7所述制造方法的特征。下面將通過實(shí)施形態(tài)更詳細(xì)說明本發(fā)明。
權(quán)利要求9是采用權(quán)利要求1～權(quán)利要求5所述的帶載體箔的電解銅箔制得的敷銅層壓板，是使一塊或多塊重疊狀態(tài)下的半固化片最外層單面或雙面與該帶載體箔的電解銅箔的電解銅箔面接觸而層疊，通過熱壓成型形成板狀，剝離位于最外層的載體箔后，在位于最外層的微細(xì)銅粒層上利用電解法或非電解法形成在電路形成時(shí)作為導(dǎo)體的整塊銅層，通過這樣得到單面或雙面敷銅層壓板，權(quán)利要求9所述即采用本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔制成的敷銅層壓板。
權(quán)利要求9所述的單面或雙面敷銅層壓板，是采用本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔，經(jīng)過通常的單面或雙面敷銅層壓板的制造工藝，先形成板狀。然后剝離載體箔。載體箔剝離后，由于層壓板外層變?yōu)槲⒓?xì)銅粒層，因此在其上必須形成構(gòu)成印制線路板時(shí)作為導(dǎo)體的整塊銅層。
為了形成該整塊銅層，可采用電解法或非電解法形成銅層。這里所說的電解法或非電解法，對(duì)其方法無特別限定，只要能均勻電鍍銅或均勻析出即可。考慮到印制線路板形成的電路微細(xì)程度等所要求的特性，整塊銅層的厚度根據(jù)不同目的可以取任意的厚度。
另外，權(quán)利要求10是采用權(quán)利要求1～權(quán)利要求5所述的帶載體箔的電解銅箔制得的多層敷銅層壓板，是使形成內(nèi)層電路的芯材最外層的單面或雙面隔著半固化片與該帶載體箔的電解銅箔在電解銅箔面層疊，通過熱壓成型形成板狀，剝離位于最外層的載體箔后，在位于最外層的微細(xì)銅粒層上利用電解法或非電解法形成在外層電路形成時(shí)作為導(dǎo)體的整塊銅層，通過這樣得到多層敷銅層壓板。
這里所說的多層敷銅層壓板，使用的是除權(quán)利要求9所述的單面或雙面敷銅層壓板以外的具有導(dǎo)體層的3層以上敷銅層壓板。在該領(lǐng)域技術(shù)人員之間，還采用具有“屏蔽板”這個(gè)特殊稱呼的4層板的概念。
這里所說的芯材是對(duì)敷銅層壓板進(jìn)行腐蝕加工形成電路或屏蔽層等的層壓板，在形成多層敷銅層壓板以后，就構(gòu)成內(nèi)層部分。而且，該芯材通常不是采用一塊，有的情況下可采用多塊。一般在稱為6層板以上的多層敷銅層壓板中，要使用多塊芯材。
其它基本上與權(quán)利要求9所述的敷銅層壓板相同，由于內(nèi)容重復(fù)，故加以省略。
實(shí)施例下面通過本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔的制造方法、用該銅箔制造敷銅層壓板的方法、以及對(duì)該有機(jī)接合界面的剝離進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。這里參照?qǐng)D1，以載體箔采用電解銅箔的情況為中心進(jìn)行說明，說明本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)。
在本實(shí)施形態(tài)中，用來制造帶載體箔的電解銅箔1的制造裝置2為圖3所示的裝置，從卷筒放出的載體箔3在各工序中蛇行移動(dòng)。這里，載體箔3采用18μm厚的屬于等級(jí)3的析離箔，在載體箔3的光澤面4一側(cè)析出3μm厚的微細(xì)微粒，形成電解銅箔層5。下面按照各種槽串聯(lián)連續(xù)配置的順序，說明制造條件。
從卷筒放出的載體箔3，最先進(jìn)入酸洗處理槽6，在酸洗處理槽6內(nèi)裝滿濃度150g/l、液溫30℃的稀硫酸溶液，浸漬時(shí)間為30秒，去除載體箔3附著的油脂成分，去除表面氧化膜。
從酸洗處理槽6出來的載體箔3進(jìn)入接合界面形成槽7。在接合界面形成槽7中裝滿含有濃度5g/l的羧基苯并三唑、液溫40℃、pH值為5的水溶液。這樣，載體箔一面移動(dòng)，一面浸漬在該溶液中30秒，在載體箔3的表面形成CBTA接合界面層8。
形成了CBTA接合界面層8之后，接著在該接合界面上形成薄膜銅層9。在薄膜銅層形成槽10內(nèi)裝滿硫酸濃度150g/l、銅濃度65g/l、液溫45℃的硫酸銅溶液。然后，使形成了CBTA接合界面層8的載體箔3通過該溶液，為了在通過期間在該接合界面層上均勻且順利電析出形成0.8μm厚的薄膜銅層9的銅成分，如圖3所示，相對(duì)于形成了CBTA接合界面層8的載體箔3的一面，平行配置平板陽極11，以電流密度為5A/dm2的整平型電鍍條件電解60秒鐘。這時(shí)，為了使載體箔3本身作為陰極，將與蛇行移動(dòng)的載體箔3接觸的至少1個(gè)張力輥12作為供電輥使用。
形成了薄膜銅層9之后，接著是在薄膜銅層9的表面形成微細(xì)銅粒13的工序，使載體箔3進(jìn)入微細(xì)銅粒形成槽14。在微細(xì)銅粒形成槽14中進(jìn)行的處理，由在整塊銅層9上析出附著微細(xì)銅粒13的工序14A及為防止該微細(xì)銅粒13脫落的覆鍍工序14B構(gòu)成。
在薄膜銅層9上析出附著微細(xì)銅粒13的工序14A采用與前述薄膜銅層形成槽10所用相同的硫酸銅溶液，以硫酸濃度為100g/l、銅濃度18g/l、液溫30℃、電流密度15A/dm2的燒鍍條件電解7秒鐘。這時(shí)如圖3所示，相對(duì)于形成了薄膜銅層9的載體箔3的一面，平行配置平板陽極11。
為防止微細(xì)銅粒13脫落的覆鍍工序14B采用與前述薄膜銅層形成槽10所用相同的硫酸銅溶液，以硫酸濃度150g/l、銅濃度65g/l、液溫40℃、電流密度5A/dm2的整平型電鍍條件電解30秒鐘。這時(shí)如圖3所示，相對(duì)于附著形成了微細(xì)銅粒13的載體箔的一面，平行配置平板陽極11。
在防銹處理槽15，采用具有比-900mV高的析出電位的鋅-鎳浴作為防銹元素，進(jìn)行防銹處理。這里，使鋅濃度為0.95g/l，鎳濃度為1.45g/l，焦磷酸鉀濃度為100g/l，以維持防銹處理槽15內(nèi)的濃度平衡。這里的電解條件是液溫40℃、電解時(shí)間5秒鐘、電流密度0.4A/dm2。
防銹處理結(jié)束后，最后載體箔通過干燥處理部分16的利用電熱器將氛圍氣溫度加熱至110℃的爐內(nèi)，歷時(shí)40秒，然后將完成的帶載體箔的電解銅箔1卷繞成卷筒狀。在以上的工序中，載體箔3的移動(dòng)速度為2.0m/min，在各槽的工序之間，設(shè)置能進(jìn)行約15秒鐘水洗的水洗槽17，進(jìn)行清洗，以防止帶入前道處理工序的溶液。
用該帶載體箔的電解銅箔1與兩塊150μm厚的FR-4半固化片制造雙面敷銅層壓板，測定載體箔層3與電解銅箔層5的接合界面8處的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果是，該剝離強(qiáng)度在加熱前為5gf/cm(稱為PS1)，以180℃加熱1小時(shí)后(稱為PS2)為5gf/cm。本申請(qǐng)發(fā)明者們?cè)僖酝瑯拥臈l件，制造相同的10批產(chǎn)品，測定這些各批產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度，求得誤差。其結(jié)果是，PS1的各批產(chǎn)品間的平均剝離強(qiáng)度為5.12gf/cm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.031，PS2的各批產(chǎn)品間的平均剝離強(qiáng)度為5.14gf/cm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.033，都得到非常穩(wěn)定的測定結(jié)果。
用與形成薄膜銅層9相同的溶液，以電流密度為25A/dm2的整平型電鍍條件對(duì)載體箔3剝離后的雙面敷銅層壓板的兩面電解60秒鐘，形成約3μm厚的整塊銅層。然后，在其上形成40μm間距的微細(xì)電路，能夠形成非常好的腐蝕圖形。
發(fā)明效果本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔，能夠在載體箔層與微細(xì)銅粒構(gòu)成的電解銅箔層的界面，以穩(wěn)定的較小的力很容易進(jìn)行剝離。由于得到這樣的特性，因此首次能夠?qū)H由微細(xì)銅粒構(gòu)成的電解銅箔用于制造敷銅層壓板，能夠采用新的印制線路板制造工序。即在腐蝕工序中，能夠根據(jù)生產(chǎn)線的特點(diǎn)，在微細(xì)銅粒上形成任意厚度的整塊銅層，采用本發(fā)明的帶載體箔的電解銅箔能夠制造更精細(xì)的印制線路板電路。
權(quán)利要求
1.一種帶載體箔的電解銅箔，所述電解銅箔是載體箔層與電解銅箔層隔著接合界面層互相層疊貼緊，在使用時(shí)能夠容易地剝離載體箔層的帶載體箔的電解銅箔，其中具有微細(xì)銅粒形成的電解銅箔層，其特征在于，所述帶載體箔的電解銅箔由載體箔、在其表面利用羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面層、在該有機(jī)接合界面層上形成的薄膜銅層、在該薄膜銅層上形成的微細(xì)銅粒層、以及在該微細(xì)銅粒層上形成的防銹層構(gòu)成。
2.一種帶載體箔的電解銅箔，所述電解銅箔是載體箔與電解銅箔隔著接合界面層互相層疊貼緊，在使用時(shí)能夠容易地剝離載體箔的帶載體箔的電解銅箔，其特征在于，所述帶載體箔的電解銅箔由載體箔、在其表面利用羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面層、在該有機(jī)接合界面層上形成的微細(xì)銅粒層、在該微細(xì)銅粒層上用含有析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬傻姆冷P層構(gòu)成。
3.一種帶載體箔的電解銅箔，所述電解銅箔是載體箔與電解銅箔隔著接合界面層互相層疊貼緊，在使用時(shí)能夠容易地剝離載體箔的帶載體箔的電解銅箔，其特征在于，所述帶載體箔的電解銅箔由載體箔、在其表面利用羧基苯并三唑形成的有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面層上形成的薄膜銅層、在該薄膜銅層上形成的微細(xì)銅粒層，在該微細(xì)銅粒層上用含有析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬傻姆冷P層構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的帶載體箔的電解銅箔，其特征還在于，薄膜銅層的厚度為0.5～1.0μm。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的帶載體箔的電解銅箔，其特征還在于，析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)∈撬嵝遭掑冊(cè)?、堿性鈷鍍?cè)　⑺嵝藻a鍍?cè)?、酸性鎳鍍?cè)　A性鎳鍍?cè)?、或作為合金組成的含40wt％以上鎳的鋅一鎳合金鍍?cè)≈械娜魏我环N。
6.權(quán)利要求1所述的帶載體箔的電解銅箔的制造方法，其特征在于，通過酸洗處理清洗載體箔，然后在其表面用羧基苯并三唑形成有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面上用電解法形成薄膜銅層，接著在該薄膜銅層上用電解法形成微細(xì)銅粒層，最后在該微細(xì)銅粒層上形成防銹層.
7.權(quán)利要求2所述的帶載體箔的電解銅箔的制造方法，其特征在于，通過酸洗處理清洗載體箔，然后在其表面用羧基苯并三唑形成有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面層上用電解法形成微細(xì)銅粒層，最后在該微細(xì)銅粒層上用析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬煞冷P層。
8.權(quán)利要求3所述的帶載體箔的電解銅箔的制造方法，其特征在于，通過酸洗處理清洗載體箔，然后在其表面用羧基苯并三唑形成有機(jī)接合界面層，在該有機(jī)接合界面層上用電解法形成薄膜銅層，接著在該薄膜銅層上用電解法形成微細(xì)銅粒層，最后在該微細(xì)銅粒層上用析出電位比-900mV(用AgCl2/Ag參比電極時(shí)的值)高的單一金屬或合金組成的鍍?cè)⌒纬煞冷P層。
9.一種單面或雙面敷銅層壓板，其特征在于，采用權(quán)利要求1～權(quán)利要求5所述的帶載體箔的電解銅箔，使一塊或多塊重疊狀態(tài)下的半固化片最外層的單面或雙面與該帶載體箔的電解銅箔的電解銅箔面接觸而層疊，通過熱壓成型形成板狀，剝離位于最外層的載體箔后，在位于最外層的微細(xì)銅粒層上利用電解法或非電解法形成在電路形成時(shí)作為導(dǎo)體的整塊銅層，通過這樣得到單面或雙面敷銅層壓板。
10.一種多層敷銅層壓板，其特征在于，采用權(quán)利要求1～權(quán)利要求5所述的帶載體箔的電解銅箔，在形成內(nèi)層電路的芯材最外層的單面與雙面隔著半固化片，與該帶載體箔的電解銅箔的電解銅箔相對(duì)設(shè)置而層疊，通過熱壓成型形成板狀，剝離位于最外層的載體箔后，在位于最外層的微細(xì)銅粒層上利用電解法或非電解法形成在外層電路形成時(shí)作為導(dǎo)體的整塊銅層，通過這樣得到多層敷銅層壓板。
全文摘要
本發(fā)明是在載體箔與銅箔的接合界面采用有機(jī)系材料的帶載體箔的電解銅箔,其目的在于,在僅用微細(xì)銅粒形成電解銅箔層時(shí),在接合界面處使載體箔與僅用微細(xì)銅粒構(gòu)成的銅箔層的剝離穩(wěn)定進(jìn)行。為達(dá)到該目的,采用下述方法:①在接合界面層上形成阻擋銅層,再在該阻擋銅層上形成微細(xì)銅粒層。②采用析出電位比－900mV(用AgCl
文檔編號(hào)C25D1/22GK1322259SQ00801999
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月21日
發(fā)明者小畠真一, 土橋誠 申請(qǐng)人:三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社