專利名稱：配有金屬離子過濾裝置的電解沉積槽的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明在廣義方面涉及從離子溶液回收金屬離子。具體的說，本發(fā)明涉及用于從水溶液中將金屬離子回收成為元素金屬的電解沉積槽。更具體地說，本發(fā)明涉及一種改進的電解沉積系統(tǒng)、方法和設備。
本發(fā)明背景電解沉積槽是廣泛應用于從溶液中將金屬離子回收成為元素金屬的設備。這種電解槽可例如用于銅的回收和提純。該設備通常由一個收集槽、一個陽極、一個陰極和一個直流(DC)電源構成。金屬離子獲得電子，達到零價沉積在陰極上。
電解沉積槽的效率正比于陰極附近金屬離子的濃度。但是，在電解沉積過程中隨著金屬離子作為元素金屬沉積在陰極上，陰極附近金屬離子的濃度減少，結果使電解槽的效率降低。
為了提高電解沉積槽的效率，已知可以用各種方式，例如使用玻璃珠流化床、旋轉陰極和其它方式來不斷地攪動離子溶液。然而這些方式難以顯著增加后階段電解沉積的效率，因為這時大部分金屬已回收在陰極上，因而溶液中金屬離子的濃度遠低于最佳值。
因此，一般是將稀溶液放出電解槽，然后用輔助方法對其中的金屬離子進行處理，再次提高溶液中離子的濃度。其中的一種方法是將溶液的pH調(diào)整到4-6，然后用一種螯合型交換樹脂處理，從樹脂再生出來的離子再返回到電解沉積槽中。這種濃縮法需要從槽中將溶液傾析出來，加入試劑進行pH調(diào)節(jié)，再在離子交換樹脂中再生溶液。使用這類提高濃度的輔助方法中斷了電解沉積過程，并影響電解槽的整體效率。
因此，仍然有必要提供一種改進的新的電解沉積槽設備和系統(tǒng)以及一種改進的新的提高離子溶液濃度的方法供電解沉積槽使用。本發(fā)明滿足了這些要求。
發(fā)明簡述本發(fā)明一個目的是提供一種適合于從溶液回收金屬離子的有效電解沉積槽。
本發(fā)明另一個目的是提供一種用于電化學槽提高溶液中金屬離子濃度的有效方法。
本發(fā)明另一個目的是提供一種避免中斷電化學過程的提高電化學沉積槽效率的方法和設備。
本發(fā)明另一個目的是提供一種電解沉積槽，它能在電解沉積的后階段提高標準電解沉積槽的效率。
本發(fā)明另一個目的是提供一種將溶液中的金屬離子還原成相應元素金屬改進的新系統(tǒng)。
本發(fā)明另一個目的是提供一種有效的組合式電解沉積槽系統(tǒng)。
本發(fā)明再一個目的是對電解沉積槽進行改進，從而無需用傳統(tǒng)的輔助方法來濃縮電解沉積槽溶液中的金屬離子。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種適合于從溶液中將金屬離子回收成為相應元素金屬的電解沉積槽。該電解沉積槽包括適合于裝入含有選定濃度金屬離子的溶液的容器、裝在該容器中的一個陽極和一個陰極、與該容器呈液體連通并能接受來自陰極附近區(qū)域的溶液的過濾器、以及能將溶液的第一部分返回容器的返回裝置。陽極和陰極的作用是在它們之間建立一個電位差。過濾器的作用是保留具有第一金屬離子濃度的第一部分溶液，而除去具有比第一濃度低的第二金屬離子濃度的第二部分溶液，從而提高溶液中金屬離子的濃度，結果增加電解沉積槽的效率。本發(fā)明過濾器較好是個納米過濾器，更好是個橫流式膜型納米過濾器。
本發(fā)明電解沉積槽較好包括一個與容器和過濾器呈液體連通的儲液槽。最好也有個過濾器收集槽，它與儲液槽和過濾器呈液體連通。可以在納米過濾器與過濾器收集槽之間安置一個微米過濾器，為的是先行濾去會堵塞納米過濾器的不需要的顆粒。電解沉積槽較好還包括一個與儲液槽和容器呈液體連通的電解沉積收集槽，還備有至少一個泵在設備各部件之間進行溶液循環(huán)。
設備中還可裝有一個與溶液連通的流量傳感器和一個閥。該閥有兩個狀態(tài)，在第一狀態(tài)時允許液體流過，在第二狀態(tài)時不讓液體流過。還可進一步提供微處理機控制器，其作用是接受來自流量傳感器的數(shù)據(jù)，從而操縱所述閥在其第一和第二狀態(tài)之間進行轉換，調(diào)節(jié)溶液流量。
本發(fā)明還涉及提高電化學槽用的溶液中金屬離子濃度的方法。此方法包括的步驟，是從電化學槽陰極附近區(qū)域抽吸一部分含金屬離子的溶液，對其過濾從而產(chǎn)生具有第一金屬離子濃度的保留液和具有比第一濃度低的第二金屬離子濃度的透過液，然后將該保留液返回到電化學槽中。
還提供一個將溶液中的金屬離子還原為其相應元素金屬的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括一個提供含選定濃度金屬離子的溶液的溶液源、與該溶液源呈液體連通的以便接受溶液的容器、分別裝在所述容器中的一個陽極和一個陰極、向陽極和陰極提供電流的電源。與容器呈液體連通的過濾器中有一層膜，該過濾器有一個在膜一側的第一區(qū)域和在膜另一側的第二區(qū)域。被過濾溶液產(chǎn)生的保留液位于過濾器第一區(qū)域，透過液則位于過濾器的第二區(qū)域。保留液具有第一金屬離子濃度，透過液具有比所述第一濃度低的第二金屬離子濃度。有一個返回裝置用來將保留液輸送回到容器中。
本發(fā)明還對電解沉積槽提供一種改進，所述電解沉積槽能將容器中陰極附近區(qū)域的選定濃度的金屬離子還原為相應元素金屬。這個改進包括裝有一個與電解沉積槽容器呈液體連通的過濾器裝置，其作用是從陰極附近區(qū)域抽吸溶液，將其過濾成具有第一金屬離子濃度(該濃度高于所述選定濃度)的第一部分和具有第二金屬離子濃度(該濃度低于所述選定濃度)的第二部分。此過濾器裝置還能將所述第一部分輸送回到容器中。該過濾器裝置可包括一個過濾器、一個閥、一條通道和一泵，所述過濾器可以是納米過濾范圍的膜過濾器。
在結合附圖閱讀了下面本發(fā)明舉例性實施方式的詳細敘述后，本發(fā)明的上述目的和其它目的將更容易明白。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明電解沉積槽第一實施方式的示意圖。
圖2是本發(fā)明電解沉積槽第二實施方式的示意圖。
圖3是一個用于本發(fā)明電解沉積槽的過濾器部分剖開后的透視圖，其中除去了一段長度的部分外包層、膜層和進料間隔層。
圖4是沿圖3過濾器直線4-4的截面圖。
圖5是圖3過濾器的分解透視圖。
圖6是本發(fā)明第三實施方式的示意圖。
圖7是本發(fā)明第四實施方式的示意圖舉例性實施方式詳述本發(fā)明總體上涉及一種有效的用于從離子溶液回收金屬離子的新穎電解沉積槽。具體地說，本發(fā)明裝有一個能獲得含有高濃度金屬離子的第一部分溶液，同時除去含有低濃度金屬離子的第二部分溶液的過濾器。這個方法能提高離子溶液中金屬離子的濃度，從而提高電解槽的整體效率。操作時，從容器中陰極附近區(qū)域抽吸一部分離子溶液，在該區(qū)域中電解沉積過程已將溶液中的離子濃度降低。使這一部分溶液流過過濾器，通過過濾器的作用將金屬離子保留在保留液中，該保留液然后返回到電解槽容器。透過過濾器的溶液透過部分含有很低濃度的金屬離子，作為廢液排出，如果需要，可以通過另外的過程如進一步過濾或本領域中已知的其它輔助方法對其中的殘留金屬離子進行回收。
如圖1所示，電解沉積槽的第一實施方式包括一個可接受離子溶液14的容器12。離子溶液14含有一選定濃度的金屬離子，若溶液中含有CuSO2，該離子就是兩價銅離子。如本領域眾所周知的那樣，容器12中裝有陽極16和陰極18。容器12、溶液14、陽極16和陰極18一起形成一個電化學槽。在操作時，陰極16和陰極18之間建立一個電位差。如本領域電解槽操作時人們所知的那樣，此電位差較好是由一個電源32建立的，該電源用于向陽極16和陰極18施加一個電壓。然而應該知道，如本領域中所知，將此電化學槽構建成源電池，也可以建立此電位差。
在電解沉積槽10工作時，溶液14中的金屬離子就電鍍在陰極上。結果隨著金屬離子還原成為其相應元素金屬，在陰極18附近區(qū)域22的溶液14中金屬離子的濃度降低。使用攪拌器30(較好裝在容器12中)使整個容器12中溶液14的金屬離子分布得更為均勻，攪拌器30尤其用于攪拌陰極18附近區(qū)域22的溶液。如本領域所知，攪拌器30可以是混合器狀、摻混器狀或是攪拌溶液的其它裝置。攪拌器30較好是個玻璃珠的流化床，用來促進溶液的均勻分布。攪拌器30也可以采用一個馬達使陰極沿其縱軸旋轉，從而攪拌陰極18附近區(qū)域22的溶液14。
過濾器20較好是一個納米過濾范圍的橫流式膜過濾器，它與所述容器呈液體連通，能接受來自陰極18附近區(qū)域22的溶液14。與過濾器20和容器12呈液體連通的泵25將溶液14以一選定壓力泵送進入過濾器20中。過濾器20也可以藉重力流動或液體輸送領域中已知的其它方式接受溶液14。
過濾器20的作用是將溶液14分成保留液52和透過液54。形成的保留液20作為溶液14的第一部分26留在第一區(qū)域27中，它不透過過濾器20的膜21。所述第一部分26具有第一金屬離子濃度。由第一區(qū)域27透過過濾器20的膜21到達膜對面的第二區(qū)域29的透過液54構成溶液14的第二部分28。透過液54具有比第一部分26中第一金屬離子濃度低的第二金屬離子濃度。應當了解，過濾器20在過濾金屬離子方面可以是效率很高的，從而透過液的金屬離子濃度可為零或接近于零，溶液14中的所有或幾乎所有金屬離子都保留在保留液52中。然而可以預料，過濾器20中若存在一些微小缺陷，某些金屬離子也會透過過濾膜?；蛘?，過濾器20可以是一個多級串聯(lián)過濾器裝置，其中包括多個效率相同或稍差的過濾器單元，這樣每一級透過液中殘留的金屬離子可以在以后級中進一步濃縮。無論是哪種情況，透過液54可作為廢液排出，如果需要，也可進一步過濾或用本領域中已知的輔助濃縮方法處理，用以回收透過液54中的金屬離子。
保留液52經(jīng)過返回裝置，較好是與過濾器20和容器12呈液體連通的管道24返回到容器12中。保留液的返回可以是利用泵(例如泵25)的作用或重力流動或本領域已知的其它方式來實現(xiàn)。應當知道，輸送溶液領域中已知的任何返回裝置均可使用，包括用容器人工輸送、滴流閥、重力流動、管道等。保留液52返回容器與溶液14互相混合后，溶液14中金屬離子的濃度就有了提高，這進而提高了電化學槽的效率。
本發(fā)明第二個實施方式示于圖2。在此實施方式中，電解沉積系統(tǒng)200包括一個能將含選定金屬離子濃度的溶液214輸送到儲液槽234的溶液源233。電解沉積系統(tǒng)200中有一對封閉循環(huán)回路包括電解沉積設備262的電解沉積回路和包括過濾設備260的過濾回路。這兩個回路都與儲液槽234呈液體連通。
先看電解沉積回路，電解沉積收集槽244與儲液槽234和類似于圖1所述的電化學槽呈液體連通，該電化學槽包括容器212、溶液214、陽極216、陰極218以及對陽極216和陰極218施加電壓的電源232。泵246將溶液214在電解沉積收集槽244和容器212之間循環(huán)，但也可設想采用其它循環(huán)和/或攪拌的裝置。電化學槽、電化學沉積收集槽244和泵246一起構成電解沉積設備262。在電解沉積設備262中還可另外加入閥249用來按需要控制溶液214的流量。與儲液槽234和電解沉積收集槽244呈液體連通的泵225和泵236進一步用來在上述兩個槽之間進行溶液214的循環(huán)。
下面看過濾回路，過濾器收集槽238與儲液槽234和其作用是保留溶液214中金屬離子的過濾器220呈液體連通。儲液槽234較好包括與閥249’連通的一個濃度傳感器290和一個控制器292。濃度傳感器290和控制器292一起用于監(jiān)測儲液槽234中溶液214的金屬離子濃度，當溶液214的金屬離子濃度分別低于或高于一選定濃度時，將閥在其第一狀態(tài)和第二狀態(tài)之間進行操縱。選定的濃度是高于該濃度時過濾設備260工作不佳的濃度。具體地說，當金屬離子(如兩價銅離子)的濃度為500ppm(0.5g/l Cu2+)或低于500ppm(0.5g/lCu2+)時，閥249’應運動到第一狀態(tài)，讓溶液流入過濾回路。當金屬離子濃度超過500ppm時，閥249’應運動到第二狀態(tài)，阻止溶液流入過濾回路。一旦電解沉積回路中電解沉積法使金屬離子的濃度降至過濾器裝置260的最佳濃度范圍內(nèi)，則閥249’應再次運動到第一狀態(tài)，從而利用過濾回路濃縮溶液214。
可以裝上泵240，其作用是將溶液214以一選定壓力(較好約為150psi)泵入過濾器220。此外，在過濾器收集槽238和過濾器220之間裝上微米過濾器242和243，其作用是除去會堵塞過濾器220的顆粒。較好的是，微米過濾器242是個5微米過濾器，而微米過濾器243是個1微米過濾器。
過濾器220能以與圖1過濾器20同樣的方式提高溶液214的金屬離子濃度。過濾器220的作用是保留溶液214的第一部分226，而讓溶液214的第二部分228透過過濾器220。第一部分226所含金屬離子的濃度比第二部分228高，后者是透過液254，它可作為廢液棄去或根據(jù)需要用輔助的濃縮方法處理之。當從系統(tǒng)中除去透過液254時，溶液源233可以間歇地或連續(xù)地補充溶液214的那部分體積。由溶液源233提供的溶液214的體積和流量應等于從系統(tǒng)排出的透過液254的體積和流量。
第一部分226作為保留液252通過管道224返回到過濾器收集槽238。過濾器收集槽238、過濾器220、管道224和一些附屬的部件(如泵240、微米過濾器242和243)一起構成過濾器裝置260。過濾器裝置260還可包括閥249或本領域已知的控制液體流動的其它裝置。泵265和276的作用是進一步使溶液214在過濾裝置260和儲液槽234之間循環(huán)，最終就是在過濾裝置260和電解沉積裝置262之間進行循環(huán)。這種安排提供了提高溶液214中金屬離子濃度并將在整個系統(tǒng)中的溶液214進行混合并分配(例如分配到電解沉積設備262)的有效手段，在電解沉積設備262中電解沉積過程將金屬離子還原成相應的元素金屬。
參看圖3-5可以更為充分地了解本發(fā)明的過濾器20。過濾器較好是一種橫流式膜型的納米過濾器。優(yōu)選的過濾器是Osmonics，760 Shadowridge Dr.，Vista，CA92083-7986制造的DesalTM專利膜產(chǎn)品。Desal過濾器用的裝有專利納米過濾薄膜(TFM)的螺旋纏繞模件結構，名稱為Desal-5TM。這種膜優(yōu)選阻擋兩價和多價陽離子，而對一價離子的阻擋依賴于進料的濃度和組成。這種膜的特征在于對不帶電的有機分子的分子量截止值為150-300道爾頓。其操作參數(shù)如下工作時pH為2.0-11.0，清洗時pH為1.0-11.5；氯允許值為1,000ppm-hr，因此建議要去氯；用標準部件結構時最高工作溫度為122°F(50℃)，用特殊部件結構時最高工作溫度達158°F(70℃)；一般工作壓力為70-400psig(483-2,758KPa)，最高為500psig(3,448KPa)。
如圖3-5所示，過濾器20包括一個通常圓柱形的外包層80，其材料宜為玻璃纖維，該外包層80包圍著通常也為圓柱形，與外包層80有共同中心縱軸L的多層過濾膜層82。這些膜層82呈套筒式地裝在外包層80中，套筒半徑逐層減小。膜層82的每兩層之間隔以進料間隔層84。有兩個防伸縮(anti-telescoping)裝置68頂住外包層80和各膜層82的兩端，以防膜層82伸出外包層80外面。膜層82較好還包括膜、膜背襯材料、載體材料、進料槽間隔材料(feed channel spacer)和外層間隔材料。這種過濾膜較好是能保留金屬離子的納米過濾膜。
過濾器中還有一根側壁上有一些孔72的穿孔中心管70，它沿縱軸L延伸，被膜層82和進料間隔層84的螺旋纏繞結構所包圍。
結合圖3和圖4，可以看出過濾器20的操作。如圖3所示，溶液14穿過第一防伸縮裝置68，并通過膜層82和進料間隔層84。如圖4所示，透過液54按橫流方向透過膜層82和進料間隔層84到達穿孔中心管70處，在小孔72處透過液54進入穿孔中心管70。再參見圖4，透過液54在穿孔中心管70中流過，然后作為第二部分28排出過濾器。未能按橫流方向透過膜層82和進料間隔層84的保留液52則通過另一個防伸縮裝置68作為第一部分26排出，它的金屬離子濃度比第二部分28高。還應當知道，保留液52中的金屬離子濃度比溶液14中的金屬離子濃度要高，而透過液54的金屬離子濃度比溶液14的金屬離子濃度要低。
本發(fā)明第三個實施方式示于圖6。電解沉積槽30中有一個將溶液314輸送到儲液槽334的溶液源333。儲液槽334與容器312和過濾器320呈液體連通。陽極316和陰極318裝在容器312中。馬達390與陰極318機械相連，其作用是令陰極318繞其縱軸轉動。電源332向陽極316和陰極318施加一定電壓，在這兩個極板之間建立一定電位差。泵325將溶液314以選定的液體壓力輸送到過濾器320中。
如同上面過濾器20和220所述，過濾器320的作用是將溶液314過濾成第一部分326和第二部分328，這是由于第二部分328透過膜321的結果。泵336是用來將保留液352通過管道324返回到儲液槽334。透過液354則作為廢液排出或者視需要進一步藉過濾或其它輔助的濃縮方法進行處理。如上所述，儲液槽334或容器312中也可裝有對溶液314進行攪拌的裝置。
電解沉積槽300還包括與溶液314呈液體連通的流量傳感器348和閥349。閥349的第一狀態(tài)為讓液體通過，第二狀態(tài)為不讓液體通過。與流量傳感器348和閥349電氣相連的微處理機控制器350接受來自流量傳感器348的數(shù)據(jù)，并據(jù)此將閥349在其第一和第二狀態(tài)之間轉換，從而調(diào)節(jié)溶液314的流量。
本發(fā)明第四個實施方式的電解沉積系統(tǒng)400示于圖7。這個實施方式特別適用于半導體制造過程的清洗液，尤其是用于從來自半導體晶片上電鍍銅工藝的清洗廢水流中回收銅。半導體工業(yè)正在不斷尋求改進和提高集成電路速度的新方法。半導體工業(yè)目前使用的一個方法是在集成電路上制造銅質(zhì)互連線，而非過去使用的鋁質(zhì)互連線。銅質(zhì)互連線的優(yōu)點是集成電路的速度較高，且散熱較好。但使用銅會在制造過程中帶來一些問題，因為其制造過程產(chǎn)生的廢水含銅而不是鋁，所以有毒。該電鍍工藝的清洗廢水與將銅鍍在金屬和線路板上的電鍍和線路板車間的清洗廢水非常相似。具體言之，該清洗廢水中含有的多種組分為其處置提供了很大的問題。
圖7所示的本發(fā)明第四個實施方式特別適合于處理來自半導體晶片鍍銅工藝的清洗廢水。這個實施方式是個雙途徑連續(xù)系統(tǒng)，因而有輪流使用的操作回路和備用回路能使電解沉積系統(tǒng)400連續(xù)不斷地運行。因為有些鍍銅溶液含有過氧化氫，因此電解沉積系統(tǒng)400中可以包括一個任選的過氧化物去除回路450。另外，本實施方式還可采用最好是裝在可棄置的箱456和456’中的離子交換樹脂，用來從透過液454和454’中除去未被過濾器420和420’的膜421和421’分別除去的殘留銅離子，以便能符合廢液流494的排放標準。
如圖7所示，溶液源433向儲液槽434提供離子溶液414，例如藉重力流入的方式使之流入儲液槽434。溶液414可以是來自各種形式鍍銅(包括半導體制造過程中鍍銅)的清洗廢水。若溶液414中含有過氧化物，就可使用任選的過氧化物去除回路來減少過氧化物的含量。具體地說，在閥459保持關閉的情況下，開啟閥458或458’中的一個閥，將溶液414送入過氧化物去除回路450。如果在用于電化學沉積系統(tǒng)400的溶液源中不含過氧化物，應該知道，該系統(tǒng)400中無需包括任選的過氧化物去除回路450。或者，如果溶液414不含過氧化物，則閥458和458’都關閉，開啟閥459，將溶液414直接輸入類似于本發(fā)明其它實施方式所述類型的電解沉積設備462。
過氧化物去除回路450的操作包括將溶液414通過圖中下面途徑所示的過氧化物去除操作回路451或者圖中上面途徑所示的過氧化物去除備用回路451’，當回路451和451’中的一個在使用時，另一個可以進行維修，使得過氧化物去除回路450能連續(xù)地運行，從溶液414去除過氧化物。當閥458開啟時，就啟動泵461將溶液414泵送通過操作回路451的活性碳箱。活性碳箱463較好裝有填充的活性碳粉末(工業(yè)上稱為碳塊)，其作用是從溶液414中除去過氧化物。箱463較好是可更換可處理掉的，可以置入液體通路中，也可取下。氧化還原電位傳感器467置于液體通路中的兩個活性碳箱463之間，其作用是檢測溶液414中的氧化還原電位，指示位于上游的活性碳箱463是否失效。位于下游的活性碳箱463則提供一個補充系統(tǒng)，用來從溶液中除去在上游活性碳箱463中未被除盡的過氧化物。
當氧化還原電位傳感器467檢測到的氧化還原電位表示上游活性碳箱463的作用能力已經(jīng)耗盡時，則閥458關閉，閥458’開啟，將溶液414轉而送至備用回路451’，該回路包括泵461’、活性碳箱463’、氧化還原電位傳感器467’，它們的作用與原操作回路451中的相應部件一樣。當溶液414通過備用回路451’時，原操作回路451可以進行維護，例如更換操作回路451中的兩個活性碳箱463。當原操作回路451維護結束時，可將溶液414再通過其中，也可以讓溶液414繼續(xù)通過備用回路451’直到氧化還原電位傳感器467’檢測到的氧化還原電位表示上流的活性碳箱463’的作用能力已經(jīng)耗盡。在將溶液414送至原操作回路451時，再對備用回路451’進行維護。
也可以裝入一個壓力差開關469，用來測量活性碳箱463兩端的壓力差。如果測出的壓力差達到一預定值，則表示溶液414中的固體積累阻塞了箱463中的液體流動通路。如果壓力差開關463測出的是該預定的壓力差值，則閥458關閉，閥458’開啟，從而將溶液414轉而送入備用回路451’，以便對操作回路451進行維修，例如從流動通路中除去堵塞物，或者更換箱463。壓力差開關469’對于備用回路451’起著同樣的作用。
下一步是將已除去過氧化物的溶渡414通到電解沉積設備462的容器412中，其功能與上面就本發(fā)明其他實施方式所述的一樣。如上所述，若清洗廢水流中不含過氧化物，則溶液414可以直接通過閥459輸入容器412。電源432可包括一個整流器，它能將DC電流通入電解沉積設備462進入銅的電鍍，這是本領域都知道的。
從電解沉積設備462抽取溶液414，使之通過圖中下面途徑所示的一個過濾操作回路473，或者通過圖中上面途徑所示的一個過濾備用回路473’，也可同時通過這兩個回路。有了操作回路473和備用回路473’這兩個回路，就可以連續(xù)進行過濾操作，此時一個回路可以維護，另一個回路繼續(xù)對溶液414進行金屬離子的過濾。應知道，操作回路473和備用回路473’可以各自只有一個過濾器420和420’，也可以包括多級串連的多個過濾器，此時留在每級透過液中的金屬離子在串聯(lián)的下一級過濾器中進行的濃縮，從而對溶液414進行進一步的濃縮。
開啟閥474和475，并啟動泵477，將溶液414輸送通過操作回路473。泵477能以較好為120-200psi的壓力將溶液414輸送給過濾器420的膜421。壓力指示器483和流量指示器485可用來測量膜421兩端的壓力差和通過膜421的流量。過濾器420的作用如同上述的本發(fā)明其它實施方式，用來提供保留液452和透過液454。保留液452通過管道424返回容器412。當使用多級過濾器時，可以將每個過濾器的保留液都返回到容器412中。壓力調(diào)節(jié)器478和流量指示控制器479可用來監(jiān)測并調(diào)節(jié)保留液452向容器412的返流。此外，可以將保留液452通過熱交換器481，除去其中的過多熱量。
當過濾器420需要維護時，可將閥474和475關閉并開啟閥474’和475’，使溶液414輸送到備用回路473’。泵477’、壓力指示器483’、流量指示器485’和過濾器420’中的膜421’起著與操作回路473中各相應部件同樣的作用。保留液452’如同對保留液452所述返回容器412。當原操作回路473維護好以后，即可將溶液轉向通入之。或者，可以讓溶液414繼續(xù)通過備用回路473’直至此備用回路473’需要維護，此時才將溶液414轉向通入原操作回路473。
因為納米過濾膜421和421’只能阻擋大約98-99％銅離子，因此可以加入一個精除回路來處理來自過濾操作回路473的透過液454或來自備用過濾回路473’的透過液454’。可以加入示于圖中下面途徑的精除操作回路486和示于圖中上面途徑的精除備用回路486’，通過開啟和關閉閥487，488和488’中適當?shù)拈y可以將透過液454或透過液454’輸入這兩個回路。
操作回路486包括離子交換樹脂箱456，它較好是可以處置掉的，可以置入液體流通路中或從其中除去。離子交換樹脂箱456的作用是通過離子交換將殘留在透過液454或454’中的銅離子除去，從而進一步降低其中的銅離子濃度。用于本發(fā)明的離子交換樹脂包括Reilly Industries，Inc.，1500 SouthTibbs Auenue，Indianapolis，Indiana制造的產(chǎn)品，如ReillexTM402和425。這些樹脂的乙烯基吡啶結構使之比例如二乙烯基苯交聯(lián)的常規(guī)樹脂更耐氧化劑的作用。此外，該種乙烯基吡啶樹脂對過渡金屬和重金屬如銅的選擇性都很高?？捎糜诒景l(fā)明的其它離子交換樹脂在例如涉及磷酸基離子交換樹脂的Horwits等人的美國專利5,281,631，5,449,462和5,539,003中作了討論。應該知道的是，雖然箱456較好是可以除去更換新的，但也可以例如通過添加酸對箱456中的離子交換樹脂進行再生，使得箱456可以再使用于本發(fā)明。
在取樣口489的在線銅監(jiān)測儀可用來檢測來自上游離子交換箱456樣品中銅的存在，這就表明該箱中離子交換樹脂的作用已經(jīng)耗盡。下游的離子交換箱456是對通過了上游箱的透過液454或454’中殘留的銅離子起進一步去除的作用。當在取樣口489檢測到銅的存在，閥487，488和488’中一些適當?shù)拈y就分別開啟和關閉，將透過液454或454’轉向輸入備用回路486’。然后可對操作回路486進行維護，例如進行更換或再生各個箱456。備用回路486’的箱456’和取樣口489’起著與操作回路486各對應部件類似的作用。在原操作回路486維護好以后，即可將透過液454或454’轉向輸入其中，也可以讓透過液454或454’繼續(xù)通過備用回路486’直至在取樣口489’檢測出銅的存在，此時將透過液454或454’輸入原操作回路486，以便進行備用回路486’的維護。經(jīng)精除的廢液流494通過流量控制器493或493’(可以是個1/2gpm銳孔)，然后送去進行適當處置。
由上述可見，本發(fā)明各實施方式在容器和過濾器的位置上，在加入電解沉積系統(tǒng)所選用的附加部件如各種槽、泵、閥、處理箱、傳感器、管道、攪拌器等方面，都可進行各種變化。
因此本發(fā)明所作的描述，都是針對本發(fā)明的舉例性實施方式的，帶有某種程度具體性質(zhì)。應該知道，本發(fā)明是由以現(xiàn)有技術為基礎的下述書所界定的，在不偏離本發(fā)明發(fā)明思想的情況下，可以對本發(fā)明這些舉例實施方式進行各種修改或變化。
權利要求
1.一種適合于從溶液中回收金屬離子成為其相應元素金屬的電解沉積槽，包括(a)適合于接受含選定金屬離子濃度的溶液的容器；(b)裝于所述容器中的陽極和陰極，所述陽極和陰極用于在其間建立一電位差；(c)與所述容器呈液體連通，用來接受所述陰極附近區(qū)域的溶液的過濾器，所述過濾器用于保留具有第一金屬離子濃度的第一部分溶液，并除去具有比第一濃度低的第二金屬離子濃度的第二部分溶液；(d)將第一部分溶液返回到所述容器的返回裝置。
2.如權利要求1所述的電解沉積槽，它包括一個與所述容器呈液體連通的攪拌器。
3.如權利要求1所述的電解沉積槽，其特征在于的所述過濾器是個納米過濾器。
4.如權利要求1所述的電解沉積槽，其特征在于的所述過濾器是個橫流式膜過濾器。
5.如權利要求1所述的電解沉積槽，其特征在于第二金屬離子濃度大約是零。
6.如權利要求1所述的電解沉積槽，它包括一個與所述容器和所述過濾器呈液體連通的儲液槽。
7.如權利要求6所述的電解沉積槽，它包括一個與所述儲液槽和所述過濾器呈液體連通的過濾器收集槽。
8.如權利要求7所述的電解沉積槽，它包括一個置于所述儲液槽和所述過濾器收集槽之間與這兩者液體連通的閥、一個置于所述儲液槽中的濃度傳感器以及一個與所述閥和所述傳感器連接的控制器，所述傳感器和所述控制器用于監(jiān)測所述儲液槽中金屬離子的濃度，當所測的金屬離子濃度不大于一選定的濃度時將所述閥運動到允許溶液流入所述過濾器收集槽的第一狀態(tài)，而當所測的金屬離子濃度大于該選定的濃度時則將所述閥運動到阻止溶液流入所述過濾器收集槽的第二狀態(tài)。
9.如權利要求7所述的電解沉積槽，其特征在于所述過濾器是個納米過濾器，并包括一個置于所述過濾器和所述過濾器收集槽之間并與這兩者液體連通的微米過濾器。
10.如權利要求6所述的電解沉積槽，它包括一個與所述儲液槽和所述容器呈液體連通的電解沉積收集槽。
11.如權利要求1所述的電解沉積槽，其特征在于所述返回裝置包括一根與所述容器呈液體連通的管道。
12.如權利要求1所述的電解沉積槽，它包括與該溶液呈液體連通的一個流量傳感器和一個閥，所述閥具有允許液體流過的第一狀態(tài)與阻止液體流過的第二狀態(tài)，還包括一個微處理機控制器，用于接受來自流量傳感器的數(shù)據(jù)，并通過使所述閥在其第一狀態(tài)和第二狀態(tài)之間運動來調(diào)節(jié)溶液的流量。
13.如權利要求1所述的電解沉積槽，它包括與所述容器呈液體連通的活性碳，所述活性碳的作用是降低溶液中過氧化氫的濃度。
14.如權利要求1所述的電解沉積槽，它包括與所述過濾器呈液體連通的離子交換樹脂，它用來接受第二部分溶液，以除去其中的金屬離子，從而提供具有比第二濃度還低的第三金屬離子濃度的廢液。
15.如權利要求1所述的電解沉積槽，它包括一個與所述容器呈液體連通用于向所述容器輸送溶液的儲液槽；并包括一個與所述儲液槽和所述容器呈液體連通并用于接受所述溶液的活性碳箱，用于降低溶液中過氧化氫的濃度；還包括與所述過濾器呈液體連通的離子交換樹脂，用于接受第二部分溶液，將其中的金屬離子除去，從而提供具有比第二濃度還低的第三金屬離子濃度的廢液。
16.一種提高電化學槽所用溶液中金屬離子濃度的方法，包括如下步驟(a)從電化學池中陰極附近區(qū)域中抽取一部分含金屬離子的溶液；(b)對該部分溶液進行過濾，從而產(chǎn)生具有第一金屬離子濃度的保留液和具有比該第一濃度低的第二金屬離子濃度的透過液；(c)將所述保留液返回所述電化學槽。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于過濾步驟是采用用于保留所述金屬離子的納米過濾器實施的。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于在所述陰極附近區(qū)域中所述溶液是受攪拌的。
19.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述金屬離子是兩價銅離子。
20.如權利要求16所述的方法，它包括將所述透過液與一種離子交換樹脂接觸，從所述透過液除去金屬離子，從而產(chǎn)生具有比第二濃度還低的第三金屬離子濃度的廢液。
21.如權利要求16所述的方法，它包括將溶液與活性碳接觸的步驟，以降低溶液中過氧化氫的濃度。
22.一種將溶液中金屬離子還原成其相應元素金屬的系統(tǒng)，包括(a)提供含一選定濃度金屬離子溶液的溶液源；(b)與所述溶液源呈液體連通并用于接受溶液的容器；(c)置于所述容器中的陽極；(d)置于所述容器中的陰極；(e)向所述陽極和陰極提供電流的電源；(f)與所述容器呈液體連通并帶有過濾膜的過濾器，所述過濾器在所述膜的一側有個第一區(qū)域，在所述膜的另一側有個第二區(qū)域；(g)位于過濾器第一區(qū)域中溶液的保留液，它具有第一金屬離子濃度；(h)位于過濾器第二區(qū)域中溶液的透過液，它含有比第一濃度低的第二金屬離子濃度；(i)將所述保留液返回到所述容器的返回裝置。
23.如權利要求22所述的系統(tǒng)，其特征在于該溶液被連續(xù)地從所述陰極附近區(qū)域中抽取出來輸送到所述過濾器。
24.如權利要求22所述的系統(tǒng)，其特征在于所述溶液源連續(xù)地提供溶液。
25.如權利要求22所述的系統(tǒng)，其特征在于所述過濾器是個橫流式膜過濾器。
26.如權利要求22所述的系統(tǒng)，其特征在于所述過濾膜是納米過濾膜。
27.如權利要求22所述的系統(tǒng)，它包括與所述過濾器流體相通的泵，用于以選定的流體壓力向所述過濾器提供溶液。
28.如權利要求22所述的系統(tǒng)，其特征在于所述保留液包括不透過所述過濾膜的第一部分溶液，所述透過液是由透過所述過濾膜的第二部分溶液形成的。
29.如權利要求22所述的系統(tǒng)，其特征在于使用重力將所述保留液返回所述溶液。
30.如權利要求22所述的系統(tǒng)，它包括置于溶液中的活性碳。
31.如權利要求22所述的系統(tǒng)，它包括與所述過濾器液體相通的離子交換樹脂，所述離子交換樹脂適合處理所述透過液以從中除去金屬離子。
32.一種電解沉積槽，用于將容器中陰極附近區(qū)域的溶液中選定濃度的金屬離子還原成其相應的元素金屬，其改進包括一個與所述容器液體連通的過濾器裝置，該過濾器裝置用于從所述陰極附近區(qū)域抽吸溶液，將該溶液過濾成具有比選定濃度更高的第一金屬離子濃度的第一部分溶液，和具有比選定濃度更低的第二金屬離子濃度的第二部分溶液，所述過濾器裝置還用于將所述第一部分溶液返回所述容器。
33.如權利要求32所述的改進，其特征在于所述過濾器裝置包括過濾器、閥門、管道和泵。
34.如權利要求33所述的改進，其特征在于所述過濾器包括納米過濾范圍的膜過濾器。
全文摘要
提供從離子溶液進行電解沉積獲得金屬的設備和方法,其中對該離子溶液進行納米過濾。電解沉積槽設備(10)包括一個接受離子溶液(14)的容器(12)。操作時,溶液(14)中的金屬離子電鍍在陰極(18)上。納米過濾器(20)與所述容器呈液體連通,接受陰極(18)附近區(qū)域(22)的溶液(14)。該溶液通過過濾器(20)的膜(21)。未通過過濾器(20)的膜(21)保留液(52)作為溶液(14)的第一部分(26)。由第一區(qū)域(27)通過過濾器(20)的膜(21)達到位于膜(21)另一側第二區(qū)域(29)的透過液(54)作為溶液的第二部分。透過液(54)含有比第一區(qū)域(26)中第一濃度低的第二金屬離子濃度。保留液(52)返回到容器(12)與溶液(14)相互混合。
文檔編號C25C1/00GK1362999SQ00808171
公開日2002年8月7日 申請日期2000年5月26日 優(yōu)先權日1999年5月28日
發(fā)明者朱澤·江巴瓦拉 申請人:海德羅麥迪克斯股份有限公司