專利名稱：銅箔的表面處理法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅箔的表面處理，更詳細(xì)地說是涉及在以印刷電路板為代表的導(dǎo)電體用途中，對銅箔進(jìn)行表面處理的方法，該方法使粗面形狀均勻，而且對適用樹脂而言，粘結(jié)性強。
銅箔被大量用在電子、電工材料用的印刷電路板上。
在印刷電路板的制造中，首先要將銅箔的粗糙面一側(cè)與浸含絕緣性的合成樹脂的基材合在一起層合，經(jīng)壓力機加熱壓合，制得敷銅層合板。一般來說，如果是常用的玻璃、環(huán)氧樹脂基材(FR-4)的話，則在170℃左右的溫度下，經(jīng)1～2小時的壓合就可完成。另外，如果是玻璃·聚酰亞胺樹脂基材等高耐熱性樹脂的話，則需要在220℃的高溫下、壓合2小時。
隨著印刷電路板向高性能化、高可靠性方向發(fā)展，為此，要求其特性更復(fù)雜且多樣化。
同樣，對該種印刷電路板的組成材料之一的銅箔來說，也提出了嚴(yán)格的質(zhì)量要求。
作為印刷電路板用的銅箔，雖然有壓延銅箔和電解銅箔，但是多數(shù)使用的是具有粗糙面?zhèn)群凸鉂擅鎮(zhèn)鹊碾娊忏~箔。
通常，電解銅箔是將經(jīng)過電極沉積裝置，從銅的電解液中，電解析出銅，制得被稱作未處理銅箔的原箔后，將未處理銅箔的粗面?zhèn)?非光澤面?zhèn)?酸洗，進(jìn)行粗面化處理，以確保與樹脂的粘結(jié)力，在其粘結(jié)性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高耐熱、耐藥品等特性和浸蝕特性等，進(jìn)行穩(wěn)定化處理后而制得的。
關(guān)于這些方面的處理，開發(fā)報導(dǎo)了各種各樣的技術(shù)，制成了具有高功能性表面的銅箔。
最近，在印刷電路板的高密度化進(jìn)程中，例如在薄片印刷電路板和組裝技術(shù)的印刷電路板中，由于作為絕緣層的樹脂層極薄，在銅箔粗化的處理面上粗度大時，有可能在層間絕緣性上出現(xiàn)問題。
另外，由于電路的微細(xì)化，銅箔粗化面的粗糙度小，則能保證線間的絕緣性，所以希望粗糙面?zhèn)冗M(jìn)行輕度的加工。但是，如果粘結(jié)力不大好的話，則在制造工序中和做成制品后，銅箔電路會出現(xiàn)剝離和漂浮等脫層的問題。由于它們是互相矛盾的方面，所以需要有同時滿足兩者要求的表面處理方法。
再有，作為印刷電路板用的基材，雖然常用玻璃·環(huán)氧樹脂基材(FR-4)，但是，為了提高印刷電路板的可靠性，浸漬聚酰亞胺樹脂和高耐熱性、低介電常數(shù)樹脂等特殊樹脂的基材的使用逐漸增加。
一般來說，這樣的特殊樹脂與銅箔的粘合性差，因為與低粗糙度有關(guān)，所以要求在這些情況下也具有優(yōu)異性能的表面處理方法。
一方面，要求與銅箔的粗糙面相反的一側(cè)的光澤面和粗糙面有不同的特性、即要求具有耐熱變色性、焊錫的潤溫性、抗蝕劑的密合性等，為此，粗糙面及光澤面就分別需要不同的處理方法。
但是，在多層印刷電路板中，特別是作內(nèi)層用時，無需焊錫的潤濕性，另外，光澤面也不需要進(jìn)行以往的粗面化處理。
然而，除了稱作DT箔(兩面處理)的銅箔以外，為了提高抗蝕劑的密合性、印刷電路板形成時內(nèi)層的密合力，仍希望進(jìn)行輕微的粗面化處理。
如上所述，在銅箔的粗糙面和光澤面的兩個面上，應(yīng)該滿足各種要求，為此開發(fā)了復(fù)雜的處理方法。
例如在特公昭53-38700號中公開了在含砷的酸性電解浴中，進(jìn)行三步電解處理的方法，在特公昭53-39327號、特公昭54-38053號中公開了在含砷、銻、鉍、硒、碲的酸性銅電解浴中，于極限電流密度左右進(jìn)行電解的方法，在特許第2717911號中公開了在含鉻或鎢中1種或2種的酸性銅電解浴中，于極限電流密度左右進(jìn)行電解的方法，這些可作為銅箔的粗化處理方法。
但是，在上述的方法中，使用砷、硒、碲那樣的對人體有害的物質(zhì)，在環(huán)境問題上，使用受到極大的限制，即使在印刷電路板的再利用或工業(yè)廢物的處理方面，也擔(dān)心在銅箔中有有害成分的蓄積，為此，強烈要求有替代的方法。
除此而外，雖然也報道了用含鉻、鎢的處理液處理表面的方法，但是，用這種方法雖然提高了粗化表面形狀的均勻性，但是，與玻璃·環(huán)氧樹脂基材(FR-4)、特別是與玻璃·聚酰亞胺樹脂基材等的粘合力低，沒有實用性。
本發(fā)明是借鑒以往的研究而提出的，其目的是提供不使用砷、硒、碲等有毒性的元素，而用簡易方法，使粗面形狀均勻且表面粗糙度小，即使對聚酰亞胺樹脂等粘合力差的樹脂基材也可獲得高粘合力的銅箔的表面處理方法。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用了以下的手段。即，首先在含鈦離子及鎢離子的硫酸·硫酸銅的電解浴中，將銅箔的至少一個面，于極限電流密度附近或其以上的條件下進(jìn)行陰極電解，使析出銅的突起物，粗面化處理后，在該析出物上，經(jīng)陰極電解，析出銅或銅合金，進(jìn)行被覆處理。接著，在前述銅或銅合金的表面上進(jìn)行鉻酸鹽處理、有機防銹處理及有機硅烷偶合劑處理中的至少一種的防銹處理。
前述電解浴中，鈦離子的濃度為0.03～5g/l、鎢離子的濃度為0.001～0.3g/l比較理想。
本發(fā)明的粗面化處理方法，具體地說，就是首先將初始未處理銅箔進(jìn)行酸洗，除去表面的氧化物和污垢。
其后，將銅箔的粗面?zhèn)缺砻嬖陔娊庠≈?，于極限電流密度附近或其以上條件下，進(jìn)行陰極電解，使其表面上析出銅的突起物，形成凹凸表面。
由于這種析出的銅的突起物與銅箔表面的密合力弱，所以，而后通過陰極電解形成銅或銅合金的覆膜，該銅的突起物表面被覆蓋，銅箔和銅的突起物就不會剝離了。
其后，為了防止該銅或銅合金的覆膜被氧化，進(jìn)行了防銹處理。
在銅箔表面，為使銅的突起物析出的陰極電解條件，電解浴濃度、時間、溫度，由于隨所需粗化量的不同而發(fā)生變化，所以，沒有特別的限定，但是，處理時間以2～60秒、浴溫度以10～50℃、電流密度以5～100A/dm2、電量以20～200庫侖/dm2為宜，更優(yōu)選40～130庫侖/dm2。
電解浴中，鈦離子以含0.03～5g/l為宜，鎢離子以含0.001～0.3g/l為宜。另外，硫酸以在50～200g/l、硫酸銅以在5～200g/l的濃度范圍內(nèi)使用為好，但是，由于受浴溫、電流密度等的影響，所以，并不受這些條件的限制。
作為鈦離子源，以使用硫酸鈦溶液為好，添加的鈦離子的濃度以0.03～5g/l為宜，以0.2～0.8g/l為更佳。
鈦離子的濃度在上述范圍內(nèi)使用時，銅析出突起物均勻、微細(xì)。鈦離子濃度在上述范圍以外，即，在0.03g/l以下的話，則銅析出突起物不均勻，不理想，如果在5g/l以上的話，銅析出突起物的細(xì)化過度，蝕刻后，在基板側(cè)有時會產(chǎn)生殘銅，也不理想。
作為鎢離子源，可使用鎢酸及其鹽，如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，添加的鎢離子的濃度以0.001～0.3g/l為宜，以0.005～0.08g/l為更佳。
鎢離子在上述濃度范圍內(nèi)使用時，可抑制銅的突起物的生長，使與銅箔表面的密合性提高。鎢離子的濃度在上述范圍以外，即，如果在0.001g/l以下的話，則銅析出突起物的均勻化效果不好，有時得不到均勻的粗面形狀，另外，如果在0.3g/l以上的話，則銅析出突起物的生長抑制效果過強，不僅不能獲得足夠的粘結(jié)力，而且為了提高其粘結(jié)力，必須增加鈦離子的濃度，不經(jīng)濟。
之所以將鈦離子和鎢離子并用，是因為分別單獨添加時，有以下的缺點。即，單獨添加鈦離子時，雖然銅析出突起物微細(xì)化，粗面粗度均勻，但是，蝕刻后，基板面上易產(chǎn)生殘銅，使蝕刻精度變差。另外，單獨添加鎢離子時，雖然能抑制核產(chǎn)生，對控制樹枝狀晶體的形成有效，但是粘結(jié)力降低，特別是用玻璃·聚酰亞胺樹脂基材的話，粘結(jié)力變低。從這些看法出發(fā)，鈦離子或鎢離子，無論單獨使用哪一個都不好，因此，得到將兩者并用，能達(dá)到目的的粗面化處理方法。
添加鈦離子及鎢離子時，可以制得粗面形狀均勻、粗面粗糙度小。另外，對玻璃·聚酰亞胺樹脂基材那樣的，一般來說粘結(jié)力弱的基材而言也可獲得高粘結(jié)力。
因此，在添加了鈦離子及鎢離子的電解液中，進(jìn)行粗面化處理的銅箔，粗面形狀均勻、表面粗糙度下降，可形成與微細(xì)圖案相適應(yīng)的粗面。
另一方面，不添加鈦離子及鎢離子時，由制得的銅突起物組成的粗面形狀極不均勻而且會產(chǎn)生粗大的樹枝狀物，壓制成型后，在蝕刻的基板面上會產(chǎn)生殘銅。這種缺陷是印刷電路板致命的問題。另外，即使不產(chǎn)生殘銅，在布線密度不斷提高的今天，由于微小的蝕刻時間的變化，也會使布線邊緣的清晰性變差，可能造成布線間的短路，在絕緣性上出問題，這些都不可取。
在銅箔表面上析出突起狀或樹枝狀的銅(銅的突起物)后，在該析出物上通過陰極電解覆蓋上銅或銅合金，使粗面的固著性提高。
其處理條件如CuSO4·5H2O 250g/lH2SO4100g/l浴溫50℃、電流密度5A/dm2、進(jìn)行80秒左右的陰極電解，制得粗化面。
前述經(jīng)陰極電解形成的銅或銅合金覆蓋層的厚度為2.5～40g/m2、理想的為4.5～20g/m2。
如果它比2.5g/m2薄的話，則就不能完好地覆蓋析出的突起物，銅箔表面附著的該析出突起物就會脫落，不理想，另外，蝕刻時，會擔(dān)心形成殘銅。如果比40g/m2覆蓋得厚的話，雖然可防止析出突起物的脫落，但是，處理面的厚度太厚，機械錨固效應(yīng)變?nèi)酰砸膊缓线m。
銅合金是以銅為主，從Ni、Co、Zn、Sn等中選擇1種或2種以上的金屬形成的物質(zhì)，以Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Ni-Co、Cu-Zn、Cu-Sn等為佳。
由該陰極電解形成的銅或銅合金的覆蓋層(鍍層)是以其與基材和銅箔的粘結(jié)力更堅牢來決定它粗化面的最終形狀的。
在由前述的銅或銅合金進(jìn)行覆蓋處理后，接著進(jìn)行防銹處理。
作為防銹處理的方法，有以鉻酸鹽處理和苯并三唑為代表的有機防銹處理方法，還有有機硅烷偶合劑的處理方法等，既可用單一的方法又可用組合的方法進(jìn)行處理。
鉻酸鹽的處理方法是將含重鉻酸根離子的水溶液，調(diào)節(jié)到適宜的pH值，進(jìn)行浸漬處理或陰極電解處理。使用的藥品有三氧化鉻、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉等。
有機防銹處理，是將各種有機防銹劑制成水溶液，用浸漬處理或噴霧處理等方法進(jìn)行?？捎玫谋讲⑷蝾愑袡C防銹劑有甲基苯并三唑、氨基苯并三唑、苯并三唑等。
有機硅烷偶合劑處理法，是將硅烷偶合劑配成水溶液，進(jìn)行浸漬處理或噴霧處理等。可用的硅烷偶合劑雖然有具有環(huán)氧基、氨基、甲基丁硫基(メチルカプト基)、乙烯基的硅烷偶合劑等多種，但是，只要使用與樹脂性能相匹配的偶合劑就可以，并沒有特別的限制。
經(jīng)過以上的處理，就制得印刷電路板用的銅箔。
還有，在前述的防銹處理前，使形成如特公平2-24037號和特公平8-19550號等中所述的Co-Mo、W和Cu-Zn的屏蔽層及另外的眾所周知的屏蔽層，使耐熱性增強也可以。
如前所述，以往，銅箔的光澤面?zhèn)?，除了用作多層板的?nèi)層用的兩面處理的銅箔(DT箔)以外，不必進(jìn)行原來的粗面化處理，但是，近年來，在印刷電路板的制造過程中，為了提高抗蝕劑的密合性、省去輕蝕刻的工序，提高內(nèi)層處理的粘合力，要求有預(yù)先經(jīng)過微細(xì)均勻的輕度粗面化處理過的DT箔。
經(jīng)過本發(fā)明中表面處理的銅箔，因為其表面形狀均勻而且對適用的樹脂的粘結(jié)性高，所以，適宜作為符合這些要求的DT箔。在銅箔上實施本發(fā)明時，銅箔的光澤面?zhèn)鹊拇只?，比粗糙面?zhèn)冗m當(dāng)少些為好。
還有，在銅箔處理中，粗面和光澤面可以反過來進(jìn)行上述本發(fā)明的處理。在粗面與光澤面反過來進(jìn)行處理的情況下，制造敷銅層合板時，使未處理的銅箔的光澤面先與樹脂接觸。這樣，粗面、光澤面反過來進(jìn)行處理，與單面什么處理都不進(jìn)行相比，與樹脂成型后，由于與樹脂不接觸的面與抗蝕劑的粘結(jié)性好，所以，在印刷電路板的制造業(yè)的內(nèi)層處理工序中，其前處理的輕蝕刻工序就可不要。而且，銅箔的表面處理工序與原來制造兩面處理銅箔比較，只需做簡單的處理，所以，對銅箔的制造者來說制造起來非常方便。
由本發(fā)明的表面處理方法制得的銅箔適用于敷銅層合板，進(jìn)而可用作印刷電路板。
下面就本發(fā)明的實施例適用于敷銅層合板時的特性作一介紹。
再將該銅箔的進(jìn)行過粗面化處理的表面作為被粘合面，以3.9MPa的壓力，在200℃、100分鐘的條件下壓制在玻璃·聚酰亞胺的樹脂基材上，另一方面疊合在FR-4級的玻璃·環(huán)氧樹脂基材上，于3.9MPa的壓力、170℃、60分鐘的條件下壓制成型。
測定其敷銅層合板的特性(粘結(jié)力、殘銅)，其結(jié)果列于表1中。
Ti(SO4)224％溶液 9.1ml/l (Ti4+0.6g/l)Na2WO4·2H2O0.054g/l (W6+0.03g/l)溫度40℃比較例(1)除了用(J)浴代替實施例(1)中的(A)浴外，其余用與實施例(1)相同的方法處理該銅箔，并測定各種特性，其結(jié)果列于表1中。(J)浴 CuSO4·5H2O 50g/lH2SO4100g/lTi(SO4)224％溶液 9.1ml/l (Ti4+0.6g/l)溫度 40℃比較例(2)除了用(K)浴代替實施例(1)中的(A)浴外，其余用與實施例(1)相同的方法處理該銅箔，并測定各種特性，其結(jié)果示于表1中。(K)浴 CuSO4·5H2O 50g/lH2SO4100g/lNa2WO4·2H2O 0.018g/l (W6+0.01g/l)溫度 40℃比較例(3)除了用(L)浴代替實施例(1)中的(A)浴外，其余用與實施例(1)相同的方法處理該銅箔，并測定各種特性，其結(jié)果示于表1中。(L)浴 CuSO4·5H2O50g/lH2SO4100g/l溫度 40℃
表1
表1中，均勻性是用電子顯微鏡以約1000倍的倍率觀察表面形狀進(jìn)行評價的。其評價標(biāo)準(zhǔn)為○表示粗面粗化粒子不粗大，大小差別小且均勻△表示粗面粗化粒子雖不粗大，但是大小稍有差別×表示粗面粗化粒子極粗大且不均勻粘結(jié)力表示從其基材上剝離的強度，按JIS-C-6481(1986)5.7的方法測定。蝕刻基板面上殘留銅的情況是由氯化銅蝕刻，除去蝕刻的銅后，以50倍的倍率，用立體顯微鏡進(jìn)行觀察得到的。表1中列出了在玻璃·聚酰亞胺樹脂基材上的評價結(jié)果。其評價標(biāo)準(zhǔn)為○表示沒有一點殘銅×看得見殘銅由上述表1中的結(jié)果可知，本發(fā)明的表面處理方法比過去的表面處理方法，其粗化處理面形狀的均勻性好，粗糙度小，在FR-4級的玻璃·環(huán)氧樹脂基材(FR-4)上，粘結(jié)力有所下降，一般來說，與粘結(jié)力差的玻璃·聚酰亞胺樹脂基材可發(fā)揮高粘結(jié)的水平，可做成優(yōu)異的表面處理銅箔。
本發(fā)明的表面處理方法有如下的效果。(1)可以不使用過去的有毒性的元素砷、硒、碲等進(jìn)行粗面化處理，對環(huán)境及人體完全沒有不良影響。(2)可制得粗面形狀均勻而且對適用樹脂(特別是粘結(jié)力弱的玻璃·聚酰亞胺樹脂基材)而言，粘結(jié)力高的表面處理銅箔，適合制作高密度的印刷電路板。(3)該表面處理方法，由于在銅箔制造的實際工序中，只需作簡單的表面處理，所以易于采用且可大量生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種銅箔的表面處理方法，其特征是具有粗面化處理、覆蓋處理和防銹處理工序，所說的粗面化處理是在含鈦離子及鎢離子的硫酸·硫酸銅電解浴中，對銅箔的至少一個面，在極限電流密度附近或其以上的條件下進(jìn)行陰極電解，使銅的突起物析出，所說的覆蓋處理是在該析出物上，進(jìn)行陰極電解使銅或銅合金析出，接著，所說的防銹處理是在前述的銅或銅合金的表面上，進(jìn)行鉻酸鹽處理、有機防銹處理及硅烷偶合劑處理中的至少一種處理。
2.如權(quán)利要求1所述的銅箔的表面處理方法，其特征是前述電解浴中鈦離子的濃度為0.03～5g/l，鎢離子的濃度為0.001～0.3g/l。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銅箔的表面處理方法,它可使粗面形狀均勻且表面粗糙度小,即使對于粘結(jié)力弱的樹脂基材也可獲得高粘結(jié)力。這里,是在含濃度為0.03～5g/l的鈦離子、濃度為0.001～0.3g/l的鎢離子的硫酸·硫酸銅電解浴中,將銅箔的至少一個面,在極限電流密度附近或其以上的條件下進(jìn)行陰極電解,使析出銅的突起物,粗面化處理后,在該析出物上,經(jīng)陰極電解,進(jìn)行覆蓋銅或銅合金的處理,接著,在前述的銅或銅合金的表面上,進(jìn)行鉻酸鹽、有機防銹處理及硅烷偶合劑處理中的至少一種防銹處理。
文檔編號C25D3/38GK1321061SQ01116400
公開日2001年11月7日 申請日期2001年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者真鍋久德, 高見正人, 廣瀬勝 申請人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會社