專利名稱：使用交流電源電解池的用于金屬產(chǎn)品的連續(xù)電解酸洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬產(chǎn)品的連續(xù)電解酸洗方法，特別是鐵，鎳，鈦及其合金，該方法基于使用交流電源的電解池，使用酸性或中性水溶液電解液。
正如已知的，對(duì)例如不銹鋼的酸洗是為了消除在熱軋和/或退火處理中產(chǎn)生的熱氧化物氧化皮，并溶解在其下方的鉻-貧化合金層(去鉻層)。這種傳統(tǒng)方法包含三個(gè)概念不同的步驟第一步是去除氧化皮，即，氧化皮的物理化學(xué)改性和部分去除氧化皮；第二步是實(shí)際上的酸洗，即，去除并溶解殘留的氧化皮，以及處理去鉻合金的表面下層；第三步，稱為修整，特點(diǎn)是表面鈍化。后兩步經(jīng)常同時(shí)進(jìn)行。在現(xiàn)有技術(shù)中，根據(jù)冶金處理后金屬中存在的氧化皮的類型，已經(jīng)知道多種方法可以進(jìn)行去除氧化皮步驟。
對(duì)于在熱軋和退火過程中產(chǎn)生的氧化皮，在多數(shù)情況下，去除氧化皮的步驟是通過用硬砂礫噴砂完成，能夠打碎并部分去除氧化皮。
對(duì)于冷軋產(chǎn)品和退火不銹鋼和/或鈦，去除氧化皮的步驟不能使用表面噴丸完成，該方法與最終產(chǎn)品的表面質(zhì)量不相適應(yīng)。所以，要采用不同的方法，能夠引起氧化物的顯著改性，以加速后續(xù)的酸洗過程。
為此，非常廣泛地采用了下面的幾種方法a)熱化學(xué)去除氧化皮，特點(diǎn)是將需要酸洗的材料浸入熔融氧化性鹽浴(400℃-600℃)中，能夠改變氧化皮，提高組成該氧化物的金屬的氧化程度。特別的，在500℃左右溫度下的Kolene池(NaOH-NaNO3-NaCl三元共晶系統(tǒng))使用最為廣泛；b)使用中性硫酸鹽溶液電解去除氧化皮，對(duì)氧化皮和所產(chǎn)生溶液中組分金屬的氧化狀態(tài)進(jìn)行部分改性。
對(duì)于熱軋和冷軋的不銹鋼和鈦，酸洗步驟通常使用高度氧化性酸浴進(jìn)行，能夠溶解表面下合金層(Cr-貧化的不銹鋼)，導(dǎo)致附著其上的氧化皮的分離。
這些浴中主要包含無機(jī)酸的混合物，其中使用最廣泛的是1)硝酸和氫氟酸的混合物，溫度一般在60℃和75℃之間；2)硫酸，氫氟酸，鹽酸和磷酸的混合物，并添加具有有高氧化能力的組元(有時(shí)以混合物形式使用)，比如高錳酸鹽，過硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵和過氧化氫，溫度在50℃和100℃之間；3)用于非合金鋼酸洗的添加有緩蝕劑的鹽酸或硫酸，溫度在50℃和85℃之間。
在某些工業(yè)設(shè)備中，對(duì)于所有上述混合物，為了提高酸洗步驟動(dòng)力學(xué)，使用能夠?qū)Σ牧咸峁┻B續(xù)電流密度范圍在3A/dm2和40A/dm2之間的電解池。
修整步驟的目的在于形成鈍化保護(hù)膜。如果該步驟沒有和酸洗步驟同時(shí)進(jìn)行，則通常在具有高氧化還原電勢(shì)的浴液中完成。這些浴液中包含低濃度的氧化劑和上述酸，以及低含量的和存在于待酸洗的金屬產(chǎn)品中的金屬的離子。
通常，在每個(gè)槽之間，以及必須在生產(chǎn)線末端，插入包括配有旋轉(zhuǎn)刷的噴水系統(tǒng)的清洗部分。這些系統(tǒng)所實(shí)現(xiàn)的功能是去除被鋼帶拖出的酸洗溶液，以及去除非黏附在鋼帶上的氧化皮顆粒。
目前，已知基于使用不含硝酸的酸溶液，用于去除多種不銹鋼，鈦及其合金的氧化皮步驟和酸洗步驟的方法。特別的，已知用于不銹鋼和鈦及其合金酸洗的以下方法基于使用不含硝酸的酸溶液，其氧化能力由存在的多種組元提供，其中有鐵離子，過氧化氫和過硫酸。
特別的，DE-A-19624436，W0 9826111，EP-A-763609和JP95-130582公開了在不含硝酸的酸溶液中的酸洗方法，其中存在鐵離子，使用交流電源的電解池(電流密度在0.5A/dm2和250A/dm2之間)。DE-C-3937438公開了使用直流電，在鹽酸溶液中將亞鐵離子再氧化成為鐵離子的方法。
EP-A-838542公開了在硫酸鈉水溶液中的酸洗方法，溶液濃度在10g/l和350g/l之間，其中鋼帶垂直通過對(duì)電極對(duì)之間，其間施加密度在20A/dm2和250A/dm2之間的直流電。
然而，目前大體上介紹過的已知的技術(shù)都必然伴隨著嚴(yán)重的環(huán)境和操作安全方面的不足，以及與酸洗過程的管理相關(guān)的，在其控制和成本方面的不足。
對(duì)于去除氧化皮步驟，通過噴沙或噴丸機(jī)械的去除氧化皮的方法的主要不足是難于去除二氧化硅和金屬氧化物顆粒灰塵，更不必說周圍工作區(qū)域的嚴(yán)重噪聲污染。
使用熔融鹽的化學(xué)去除氧化皮被證明特別難于管理，由于浴中的高溫(400℃-600℃)，以及處理后難于處置去除氧化皮的金屬產(chǎn)品的清洗溶液。實(shí)際上，這些清洗溶液包含質(zhì)量不可忽視的六價(jià)鉻和亞硝酸鹽和硝酸鹽。
使用含有硝酸的浴液進(jìn)行酸洗和修整步驟會(huì)引起相關(guān)的環(huán)境問題，其原因不同。在各種原因中，最重要的是A.難于除去由酸-金屬反應(yīng)而產(chǎn)生的嚴(yán)重污染的NOx；B.在處理與高硝酸鹽含量相關(guān)的廢液時(shí)，難于與現(xiàn)有的環(huán)境保護(hù)制度相適應(yīng)。
硫酸或氫氟酸浴，使用代替硝酸的，具有高氧化還原電勢(shì)的系統(tǒng)，產(chǎn)生了與難于保持試劑合適的濃度使其能夠保證所設(shè)想的酸洗動(dòng)力學(xué)相關(guān)的復(fù)雜的管理。
除此之外，考慮到在溶液中積聚的一部分金屬會(huì)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，降低了方法的效率，而試劑的成本很高，例如穩(wěn)定化的過氧化氫。
本發(fā)明能夠克服所有上述不足，進(jìn)一步提供了其他優(yōu)點(diǎn)，在后面將變的明顯。
特別的，本發(fā)明的目的是提供用于鋼中符合UNI EU 74/20規(guī)范的連續(xù)鑄造產(chǎn)品的酸洗方法，以及用于鎳合金和鈦的酸洗方法，本方法是基于在酸性或中性水溶液中使用交流電電源的電解池。
實(shí)際上，本發(fā)明的目的是用于鋼，鎳超級(jí)合金，鈦及其合金的連續(xù)電解酸洗方法，其特征在于待處理材料浸入或通過至少一個(gè)具有電解溶液的電解池，時(shí)間在3到60秒之間，所述電解溶液為中性或酸性的水溶液，溫度在20℃和95℃之間，至少有一對(duì)電極與交流電源連接，交流電源頻率范圍從1Hz到1000Hz，電解進(jìn)行時(shí)的電流密度的有效振幅范圍為從10A/dm2和250A/dm2。
特別的，交流電的頻率范圍可以從40Hz到70Hz。
電解溶液可以是水溶液，溫度在20℃和95℃之間，包含下面的成分，其濃度以g/l表示*硫酸(H2SO4)從20到300，以及任選至少以下一種*氫氟酸(HF)，從5到50*正磷酸(H3PO4)，從5到200*鐵離子(Fe+3)，從5到40。
在對(duì)不銹鋼進(jìn)行酸洗時(shí)，電解溶液保持溫度在70℃和90℃之間，包含濃度在150g/l和250g/l之間的硫酸，以及，可選的包含濃度在5g/l到40g/l之間的鐵離子(Fe+3)。
對(duì)于鎳基超級(jí)合金和鈦及其合金，電解溶液溫度在70℃和90℃之間，包含濃度在150g/l和250g/l之間的硫酸，以及濃度在5g/l和50g/l之間的氫氟酸和濃度在5g/l和50g/l之間的鹽酸之中的至少一種。
對(duì)于碳鋼，電解溶液在70℃-90℃，包含濃度在150g/l和250g/l之間的硫酸。
在另外一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于任何應(yīng)用，電解溶液可以是濃度范圍從25g/l到300g/l的硫酸鈉(Na2SO4)的中性水溶液，溫度在50℃和95℃之間。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，臨接的電極對(duì)與兩個(gè)獨(dú)立的電源相連，使得從面向待處理材料一面的第一電極對(duì)輸出的電流線，跨過該材料并在第二電極對(duì)處再次閉合，第二電極對(duì)與第一電極對(duì)相對(duì)，面向待處理材料另一面，使電流線基本上成X型的軌跡。
在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施例中，面向待處理材料一面的電極與電源相連，使得從該電極對(duì)輸出并跨過該材料的電流線，在其它的電極處再次閉合，該其它的電極與第一電極相對(duì)，并面向待處理材料的另一面，使電流線形成與該面基本上垂直的軌跡。
依據(jù)本發(fā)明的電解酸洗方法能夠用于引起待酸洗材料表面存在的金屬氧化物氧化皮的物理化學(xué)改性，對(duì)于不銹鋼，該物理化學(xué)改性發(fā)生的處理時(shí)間在1sec和10sec之間。
依據(jù)本發(fā)明的連續(xù)電解酸洗方法可以用于引起待酸洗材料表面存在的金屬氧化物氧化皮的物理化學(xué)改性的后續(xù)步驟。對(duì)于不銹鋼，應(yīng)用依據(jù)本發(fā)明的酸洗方法所需的處理時(shí)間在2sec和15sec之間。
本發(fā)明中使用的電解池可以是垂直電極或水平電極電解池，優(yōu)選使用前者，因?yàn)槿菀兹コ谛纬苫芈窌r(shí)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。
電極用能抵抗所用池的腐蝕作用的材料制成。
單個(gè)電解池的電極至少能夠按照三種方式連接，通過附圖2，3和4中非限制性的例子進(jìn)行了介紹。
如果相對(duì)的電極連接在同一個(gè)端子，這些電極可能構(gòu)成一個(gè)單獨(dú)的環(huán)形線圈(toroidal ring)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是電解池，其特征在于它們具有如下文所述和權(quán)利要求8和9所要求的電極連接。
在采用本發(fā)明的最重要的優(yōu)點(diǎn)中，可能會(huì)提到以下幾點(diǎn)- 提供了一種去除氧化皮的系統(tǒng)，能夠替換當(dāng)前使用的技術(shù)，將與污染和操作安全相關(guān)的問題最小化；- 提供了一種酸洗和修整系統(tǒng)，在通過當(dāng)前使用的技術(shù)進(jìn)行去除氧化皮處理之后進(jìn)行，基于使用不含硝酸的溶液，能夠消除與NOx的釋放相關(guān)的環(huán)境方面的不足；- 提供了一種酸洗和修整系統(tǒng)，不需要使用具有高氧化還原電勢(shì)的物質(zhì)來為溶液提供所需的氧化能力，比如鐵離子和過氧化物，解決了與槽內(nèi)試劑控制，以及和相關(guān)成本有關(guān)的問題；- 提供了一種酸洗方法，能夠?qū)⑷コ趸?，酸洗和修整步驟再結(jié)合到單一階段，使整個(gè)酸洗過程在單一的處理系統(tǒng)中進(jìn)行；- 提供了一種酸洗方法，能夠顯著減少時(shí)間，進(jìn)而降低處理成本。
采用依據(jù)本發(fā)明的連續(xù)酸洗方法的積極作用可以按照下文進(jìn)行說明AC電流在待酸洗合金表面引起自由腐蝕電勢(shì)的過電壓，以在該表面上達(dá)到能夠加速多個(gè)氧化-還原反應(yīng)的電化學(xué)電勢(shì)，所述氧化-還原反應(yīng)涉及到合金和其上的氧化層，還涉及到水溶液。
進(jìn)而，發(fā)生了存在于表面氧化物(特別是，不銹鋼中的鉻)和下面金屬的溶液中的金屬的氧化狀態(tài)的改變。此外，還進(jìn)行水的電解，大量的產(chǎn)生氫氣和氧氣。
這些反應(yīng)，按照各自氧化還原對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的升高順序，是鋼或鈦及其合金，或鎳及其合金中組成金屬的氧化反應(yīng)涉及待酸洗合金熱氧化皮組成金屬的反應(yīng)在酸性溶液中，水的電解反應(yīng)，
在中性溶液中組成氧化皮的鉻被氧化產(chǎn)生了鉻酸鹽(六價(jià)Cr)，使合金的溶液動(dòng)力學(xué)提高并促進(jìn)將亞鐵離子氧化成鐵離子，其反應(yīng)是溶解的鐵，以亞鐵離子的形式產(chǎn)生于鋼的溶解，按照上述反應(yīng)，能夠加速所有Cr(VI)到Cr(III)的還原，使溶液中不含Cr(VI)。
對(duì)于不銹鋼，溶液中存在的氧化還原對(duì)鐵和亞鐵離子(E°＝771mV/SHE)，提高了浴液的氧化能力，為浴液提供了鈍化的能力。
通過電極阻抗譜(electro impedance spectroscopy)獲得的電壓-電流相差如下，頻率在40Hz和70Hz之間，多于90％的跨電解池電流與所施加電壓(電流的有效部分)同相且能夠進(jìn)行上述電化學(xué)反應(yīng)。僅有10％的電流的相對(duì)于所用電壓(電流的無功部分)偏離了90°，這是由在電極表面的雙電荷層形成的偽電容器產(chǎn)生的充電，放電引起的。隨著頻率的提高，有效部分相對(duì)于無功部分趨于減少，使酸洗所需的加速電化學(xué)反應(yīng)的電流減少。
發(fā)生于陰極極化時(shí)的制氫反應(yīng)，和發(fā)生于陽極極化時(shí)的制氧反應(yīng)的交替進(jìn)行加劇了去除氧化皮的作用，引起氧化層從基體的快速脫落。
待酸洗合金的溶液動(dòng)力學(xué)速度快，特別是，考慮到氧化物在電解池內(nèi)電解處理之前沒有進(jìn)行任何預(yù)處理和調(diào)整。
至現(xiàn)在為止，僅僅給出了本發(fā)明的大體上的描述。圖和實(shí)施例是一種解釋而不是一種限制，借助它們的幫助，后面將提供對(duì)特定實(shí)施例的更詳細(xì)的描述，目的在于對(duì)其目的，特性，優(yōu)點(diǎn)和操作模式更好的理解。


圖1顯示了在200g/l H2SO4的水溶液中，對(duì)X6CrTi12(AISI 409)冷軋退火鋼的整個(gè)酸洗處理中，相對(duì)于時(shí)間的重量減少的過程，按g/m2為單位。
圖2顯示了第一種電極的結(jié)構(gòu)，其中電極1位于鋼帶N的同一面，并交替與變壓器一相的兩個(gè)端子相連。通過這種結(jié)構(gòu)，位于鋼帶相反一面的電極2可與變壓器一相的同一個(gè)端子相連，變壓器將它們與另一面相應(yīng)的端子連接。
圖3顯示了第二種結(jié)構(gòu)，其中電極1位于帶鋼N的同一面，并與一個(gè)或多個(gè)變壓器的一相或多相的同一個(gè)端子相連；相對(duì)的電極2與變壓器相應(yīng)相的另一端子相連。
圖4顯示了第三種結(jié)構(gòu)，其中兩相臨對(duì)的相對(duì)電極與兩個(gè)獨(dú)立單相變壓器的兩個(gè)端子相連，使每個(gè)單相變壓器的電流回路在帶鋼N內(nèi)部交叉，形成了X形的軌跡。
實(shí)施例1冷軋退火AISI 409LI鋼帶(卷)的酸洗待酸洗的鋼帶的特征是
酸洗溶液
使用圖2所示的電極結(jié)構(gòu)施加電流。電極間的間隙為80mm。在電解池的出口處，插入了配有刷子的噴水系統(tǒng)，在其后是一系列的擠干輥。保持槽中溶液與浸入的鋼帶表面的比值不低于1m3溶液/m3鋼帶。在達(dá)到溶解金屬所要求的限制時(shí)更新溶液。
對(duì)由于電流在兩極間再次閉合而不經(jīng)過待酸洗鋼帶的損失的評(píng)價(jià)為＜8％，設(shè)定電流密度為60A/dm2。
根據(jù)處理時(shí)間與鋼帶速率和電極尺寸，將處理時(shí)間，即材料接受交流電作用的時(shí)間段，設(shè)定為15sec。
處理完成后得到的重量減少大約等于40g/m2的鋼帶。
圖1顯示了實(shí)施例中鋼的重量減少以處理時(shí)間為函數(shù)的圖表，使用了兩個(gè)不同的電流密度。
實(shí)施例2依據(jù)本發(fā)明，對(duì)冷軋退火AISI 430鋼帶(卷)的酸洗待酸洗的鋼帶的特征是
酸洗溶液
使用圖2所示的電極結(jié)構(gòu)施加電流。電極間的間隙等于80mm。在電解池的出口處，插入了裝備了帶刷子的噴水系統(tǒng)，在其后是一系列的擠干輥。保持槽中溶液與浸入的鋼帶表面的比值不低于1m3溶液/m2鋼帶。在達(dá)到溶解金屬所要求的限制時(shí)更新溶液。
對(duì)由于電流在兩極間再次閉合而不經(jīng)過待酸洗鋼帶的損失的評(píng)價(jià)為＜8％，設(shè)定電流密度為75A/dm2。
處理時(shí)間，即材料接受交流電作用的時(shí)間段，設(shè)定在5sec和25sec之間。處理時(shí)間與鋼帶速率和電極尺寸有關(guān)。
處理完成后得到的重量減少大約為40g/m2的鋼帶。
權(quán)利要求
1.一種用于鋼，鎳超級(jí)合金，鈦及其合金的連續(xù)電解酸洗方法，其特征在于待處理材料浸入或穿過至少一個(gè)具有電解溶液的電解池，時(shí)間在3到60秒之間，該電解溶液為中性或酸性的水溶液，溫度在20℃和95℃之間，該電解池至少有一對(duì)電極與交流電源連接，交流電源頻率范圍從1Hz到1000Hz，電解進(jìn)行時(shí)的電流密度的有效振幅范圍為從10A/dm2和250A/dm2。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的電解酸洗方法，其中交流電的頻率范圍從40Hz到70Hz。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的電解酸洗方法，其中電解溶液是水溶液，溫度在20℃和95℃之間，包含下面的成分，濃度以g/l表示硫酸(H2SO4)從20到300，以及任選至少以下一種氫氟酸(HF)，從5到50正磷酸(H3PO4)，從5到200鐵離子(Fe+3)，從5到40。
4.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任何一個(gè)權(quán)利要求的用于不銹鋼的電解酸洗方法，其中電解溶液保持溫度在70℃和90℃之間，包含濃度在150g/l和250g/l之間的硫酸，以及，可選的包含濃度在5g/l到40g/l之間的鐵離子(Fe+3)。
5.依據(jù)權(quán)利要求1到3的用于鎳基超級(jí)合金和鈦及其合金的電解酸洗方法，其中電解溶液溫度保持在70℃和90℃之間，包含濃度在150g/l和250g/l之間的硫酸，以及濃度在5g/l和50g/l之間的氫氟酸和濃度在5g/l和50g/l之間的鹽酸之中的至少一種。
6.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任何一個(gè)權(quán)利要求的用于碳鋼的電解酸洗方法，電解溶液保持在70℃-90℃，包含濃度在150g/l和250g/l之間的硫酸。
7.依據(jù)權(quán)利要求1或2的電解酸洗方法，其中電解溶液是濃度范圍從25g/l到300g/l的硫酸鈉(Na2SO4)的中性水溶液，溫度在50℃和95℃之間。
8.依據(jù)權(quán)利要求1到7中任何一個(gè)權(quán)利要求的電解酸洗方法，其中相鄰的電極對(duì)與兩個(gè)獨(dú)立的電源相連，使得從面向待處理材料一面的第一電極對(duì)輸出的電流線，跨過該材料并在第二電極對(duì)處再次閉合，第二電極對(duì)與第一電極對(duì)相對(duì)，且面向待處理材料另一面，使電流線基本上成X型的軌跡。
9.依據(jù)權(quán)利要求1到7中任何一個(gè)權(quán)利要求的電解酸洗方法，其中面向待處理材料一面的電極與電源相連，使得從該電極輸出并跨過該材料的電流線，在其它的電極處閉合，所述另外的電極與第一電極相對(duì)，面向待處理材料的另一面，使電流線形成與待處理材料該面基本上垂直的軌跡。
10.依據(jù)權(quán)利要求1到9的電解酸洗方法的用途，用于引起待酸洗材料表面存在的金屬氧化物氧化皮的物理化學(xué)改性。
11.依據(jù)權(quán)利要求10的電解酸洗方法的用途，用于處理不銹鋼，處理時(shí)間在1和10sec之間。
12.依據(jù)權(quán)利要求1到9的電解酸洗方法的用途，其中所述方法在引起待酸洗材料表面存在的金屬氧化物氧化皮的物理化學(xué)改性的后續(xù)步驟中使用。
13.依據(jù)權(quán)利要求12的電解酸洗方法的用途，所述方法在作為引起待酸洗材料表面存在的金屬氧化物氧化皮的物理化學(xué)改性的后續(xù)步驟中應(yīng)用于不銹鋼，其處理時(shí)間在2sec和15sec之間。
14.依據(jù)權(quán)利要求1到13的酸洗方法的用途，與其它傳統(tǒng)的酸洗系統(tǒng)相結(jié)合。
15.電解池，其特征在于它們具有權(quán)利要求8和9中指明的電極連接。
16.連續(xù)電解酸洗方法及其用途，以及按照目前公開，舉例說明和權(quán)利要求的電解池。
全文摘要
用于鋼，鎳，超級(jí)合金，鈦及其合金的連續(xù)電解酸洗方法，其特征在于待處理材料浸入或穿過至少一個(gè)具有電解溶液的電解池，時(shí)間在3到60秒之間，電解溶液包含中性或酸性的水溶液，溫度在20℃和95℃之間，至少有一對(duì)電極與交流電源連接，交流電源頻率范圍從1Hz到1000Hz，電解進(jìn)行時(shí)的電流密度的有效振幅范圍為從10A/dm
文檔編號(hào)C25F1/06GK1451058SQ01815006
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2001年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者L·佩斯利, V·費(fèi)拉里, S·盧佩里, M·坎皮奧尼, B·費(fèi)里 申請(qǐng)人:材料開發(fā)中心股份公司