專利名稱：臭氧產(chǎn)生電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種以臭氧產(chǎn)生裝置，且特別是有關(guān)于一種以電解法產(chǎn)生臭氧的電解槽。
臭氧為氧的同素異形體，為三個氧原子組成的單一分子。在自然界中，閃電可將氧分子分裂成單一原子，氧原子再與氧分子結(jié)合成短生命期的三角形分子。臭氧也可在大氣層外部因太陽的紫外幅射持續(xù)生成。不過，臭氧也可人造，其是將數(shù)千伏特電壓施加在數(shù)個鍍鋁的玻璃管上，即能將管間的空氣轉(zhuǎn)變?yōu)榇瘫堑臍怏w。文獻上已有許多利用前述方法(或稱為“輝光放電”)的報告，例如美國專利第5,503,808號、第5,523,310號、第5,824,274號、第6,134,806號等只是其中少數(shù)幾篇，同時市面上也有許多利用無聲放電的臭氧產(chǎn)生器商品。以輝光放電產(chǎn)生臭氧不但需要高電壓，也需使用干空氣或純氧。因為氧是在高電壓電場被分解，氮氣也會同時被分解，而產(chǎn)生NOx之類的危險污染物。除去放電臭氧發(fā)生器進氣中的水氣乃是為了防止HNO3與HNO2的產(chǎn)生，這些酸對發(fā)生器具有腐蝕性。降低臭氧產(chǎn)生所用的空氣中的水氣不是件小事，但可降低空氣的露點(dew point)。露點的降低可顯著提高臭氧的產(chǎn)生，例如露點從-40℃降為-50℃時，臭氧的產(chǎn)生效率提高15％。然而濕度控制并非以輝光放電生成臭氧的唯一困難，其它問題尚有臭氧外泄(對操作員及環(huán)境均有害)，臭氧于水中的溶解度，及電氣安全都須認真考慮。因此，開發(fā)另一高效率及較少限制的臭氧產(chǎn)生法，將有助于臭氧殺菌法的普及化。
以電解法合成臭氧已問世160年以上(首篇報告為Schonbein；Ann.，Vol.50，P.616(1840))，該類的工藝的申請專利也超過30年(例如，美國專利3,256,164號，1966年6月14日)。電解時，是在電解槽的陽極上施加低DC電壓與高電流密度，以產(chǎn)生臭氧。雖然電解工藝比輝光放電消耗較多的能量(約6∶1)，但電解法具有更高的電流效率(電解法能超過50％，而放電法約為2％)，因此能彌補能量的損失。還有，以電解法產(chǎn)生臭氧并無諸如濕度控制，臭氧外泄，NOx副產(chǎn)品，與臭氧溶解度(臭氧須溶于水才產(chǎn)生處理作用)等問題。電解法產(chǎn)生臭氧的產(chǎn)量的影響參數(shù)有陽極材質(zhì)、電解液、電壓、電流密度及溶液溫度。如同F(xiàn)oller與Tobias的報告揭示“The AnodicEvolution of Ozone”；J.Electrochem.Soc.，Vol.129，No.3，March 1982；PP 506-515(該報告并在本發(fā)明作為參考)，高于50％的臭氧電流效率在0℃的7.3M HPF6水溶液中，施加0.5A/cm2電流于β-PbO2陽極而獲得?；旧希娊猱a(chǎn)生臭氧與電解水是相似的，只是臭氧的產(chǎn)生系使用如β-PbO2的具有高的氧過電位材料作為陽極。不過，氧氣仍會在陽極上產(chǎn)生(臭氧電流效率即是O3濃度與O2濃度的比)，而氫氣則在陰極上產(chǎn)生。許多以電解法產(chǎn)生臭氧的研究即在兩極間安置一離子交換膜，以防止氫氣與氧氣在電解槽中產(chǎn)生而混合，如公開于專利號為4,416,747、4,935,110、5,114,549、5,927,196、5,997,702及6,143,163的美國專利中的，這些專利也都并在本發(fā)明中作為參考。在Foller的上篇報告及美國專利號4,316,782、4,541,989與5,154,895(這三篇專利并在本發(fā)明作為參考)中，均使用一含氟的陰離子作為電解質(zhì)，以提高臭氧的產(chǎn)量。然而，含氟陰離子一般具有腐蝕性，可能不適用于一般用途的臭氧產(chǎn)生器。由于電解法產(chǎn)生臭氧以低DC電壓與大電流進行，如此的DC電力提供恰與超高電容器的特性相符，故本發(fā)明使用包含電池與超高電容器的電力模組來行臭氧產(chǎn)生。另外，本發(fā)明還以NaCl、KCl、NaNO3或KNO3等中性鹽類替代氟化物作為電解質(zhì)，并在常溫及不用薄膜隔離電極下進行電解。食鹽乃是無所不在的商品，雖然水溫高時，臭氧的電流效率會低些，但常溫遠比低溫容易維持。因此，根據(jù)本發(fā)明即能制作一簡單的、平價的，及易于使用的臭氧產(chǎn)生器，可用于工業(yè)、家庭和SPA中心的用水的殺菌、魚類、水果等的表面消毒，并可用制造含臭氧的漱口水以保持個人衛(wèi)生。
臭氧是一種強烈但環(huán)保的氧化劑。它能殺死致病的微生物并分解許多有機化合物，這些污染物通常難以自水中去除。臭氧于完成消毒作用后，它只產(chǎn)生O2的副產(chǎn)物，又可得到使水中含氧量增加的另一效益。以臭氧處理水可能是制造無毒水的最有效與快速的技術(shù)。然而，臭氧化的進行應(yīng)是安全與經(jīng)濟的。
本發(fā)明的另一目的即在用電池和超高電容器組成電力模組，以提供臭氧產(chǎn)生所需的能量。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種臭氧產(chǎn)生電解槽，包括二網(wǎng)狀電極，其浸在一電解液中，該二網(wǎng)狀電極以一直流電源連續(xù)式或間歇式地供電；其中該電解液中包含至少一種中性鹽類；該二網(wǎng)狀電極之一為一陽極；而另一網(wǎng)狀電極為一陰極。
為使電極具有穩(wěn)定性與經(jīng)濟性，本發(fā)明使用白金鈦網(wǎng)為陰極，并以鍍有β-PbO2的白金鈦網(wǎng)為陽極。與其它陽極材料如白金和玻璃質(zhì)碳材相比，本發(fā)明的陽極是便宜的，但其功能并不較差。再者，本發(fā)明的電解槽無須以薄膜來隔離陽極與陰極，并用如NaCl等中性鹽類來提高臭氧的產(chǎn)生。本發(fā)明的含電極與一氣泡產(chǎn)生器的電解裝置可直接置于需要消毒的水中，因此將電極安裝于水流管道上，即能成為連續(xù)，流過式的臭氧處理器。
低電壓與大電流的脈沖電力最好用超高電容器供應(yīng)，其是一種能快速充電與放電的儲能組件。模組中含有一振蕩電路，使施加于電極的電力可經(jīng)由改變電路的脈沖周期而控制。一次與二次電池都可用于超高電容器的充電，電容器再供應(yīng)產(chǎn)生臭氧所需的瞬間電流。本發(fā)明的使用不但方便，并且沒有電氣危險，因為其以低電壓操作。
101、202電解槽103、200電解液105、204網(wǎng)狀陽極 107、206網(wǎng)狀陰極109、208氣泡產(chǎn)生器301電池302、309、310二極管 303超高電容器304、307、312電阻器 305、306C-MOS NOT閘308可變電阻器311電容器313N通道FET314負載1、2；電極
(4)Foller的4,316,782號美國專利中揭示，以Teflon鍵結(jié)的多孔碳固體的空氣或氧去極化電極作為陰極，可抑制H2的產(chǎn)生。只要H2不產(chǎn)生而使陽極極化并與臭氧混合，即無須用薄膜隔離電極。無薄膜的存在，電解槽的電流電阻(IR)損失與成本便可減少。由于半反應(yīng)式(4)產(chǎn)生水，電解槽101即無須定期加水。本發(fā)明同時比較Ti/Pt與Teflon鍵結(jié)的碳極作為產(chǎn)生臭氧的陰極107，發(fā)現(xiàn)Ti/Pt比Teflon鍵結(jié)電極為更佳的陰極材料。此乃因前者在相同電解條件下，多產(chǎn)生30％的臭氧，證明本發(fā)明的電解裝置無H2的去極化效應(yīng)，或無H2的產(chǎn)生。
圖2為另一較佳的實施例，在電解槽202中，陽極204與陰極206為同心圓并以陽極居中間。同樣地，空氣經(jīng)由氣泡產(chǎn)生器208流向陰極206，進行上述功能。電解液200可為鹽水，或需要臭氧處理的水。換言之，包含電解槽202，電極204和206，及氣泡產(chǎn)生器208的電解裝置可直接置于水中，如水族箱，以進行臨場的臭氧化，使水保持潔凈的狀態(tài)。即令水流過電極，足夠的臭氧(例如，都市水處理設(shè)施常使用1-3ppm臭氧)也能在電解槽中產(chǎn)生，以消毒飲用水。故本發(fā)明所提的電解裝置將電極安裝于水流管道上的選定位置，即可形成連續(xù)的流過式臭氧化系統(tǒng)，進行在線式的水處理。如

圖1與圖2所繪出的電解槽，可制成能裝入器具的空間的尺寸，如刷子的把柄內(nèi)，用于醫(yī)療工具和半導(dǎo)體的表面凈化，及肉類、魚類，和水果的表面消毒。臭氧可有效地且經(jīng)濟地在許多干式及濕式生產(chǎn)應(yīng)用上提供一勞永逸的處理。
傳統(tǒng)上，水中的臭氧濃度是以碘滴定法測定。該法中，碘離子I-被臭氧氧化為碘分子I2，碘分子再與碘離子形成褐色的三碘離子I3-，反應(yīng)計量如下所示(5)上式所生成的I3-以通用的滴定劑，即硫代硫酸鈉，并以淀粉為指示劑，其與I3-形成深藍色復(fù)合物來定量。在滴定中，I3-被還原為I-，而硫代硫酸根被氧化為雙聚物。
(6)一旦溶液的藍色消失，即達滴定終點，反應(yīng)完成。臭氧濃度即可用反應(yīng)(6)的硫代硫酸鈉的滴定量計算。在堿性溶液中，I3-自氧化還原為I-與HOI。由于HOI能將S2O32-氧化為SO42-，使反應(yīng)(6)的計量改變而產(chǎn)生誤差。因此，以S2O32-滴定I3-須在pH值小于9的環(huán)境下進行。在本發(fā)明的使用NaCl為電解質(zhì)的電解法臭氧產(chǎn)生方法中，溶液在電解前后的pH改變?yōu)?.9變成8.9。在如此的pH范圍內(nèi)，用碘滴定法測定臭氧濃度可提供良好的準確度。
電解法用以產(chǎn)生臭氧勝于輝光放電的優(yōu)點之一，乃是低DC電壓如3～18V可用于濕式工藝。此DC電壓遠低于輝光法所需的電壓(常使用數(shù)千伏特)，意即電解法的成本較低，且無需變壓器、市電，及電氣危害的防范。雖然在產(chǎn)生等量的O3，電解法可能需要比輝光放電高的電流，唯電解法的能量需求可用一精巧設(shè)計來滿足。那就是以超高電容器經(jīng)濟地且有效地供應(yīng)所需的電壓與電流。超高電容器可儲存幾乎等于電池的能量，另一方面超高電容器可像傳統(tǒng)電容器般快速地充放電。因此，超高電容器是電解法產(chǎn)生臭氧的DC電源中的理想組件。圖3包含I、II和III三個功能方塊的“超高電容/電池”混成電力的電路布局。方塊I為電力電路，其中電池301與超高電容器303并聯(lián)，并以二極管302保護電池301，以防止超高電容器303的反充電，此電池301例如是干電池，鉛酸電池，鎳鎘電池，鎳氫電池，鋰離子電池，鋰高分子電池，燃料電池，金屬-空氣電池，及太陽電池。利用電池301所提供的能量，超高電容器303遂能對負載314或電極1和2(其中1為正極，2為負極)供電產(chǎn)生O3。負載314與N通道FET 313構(gòu)成切換電路方塊II。隨著FET 313以數(shù)百赫茲的頻率作迅速切換，超高電容器303即對負載314供應(yīng)脈沖電力。FET 313的操作頻率及周期系由以方塊III所表示的自激式多諧振蕩電路所控制。振蕩器主要由高速C-MOS NOT閘，305與306所組成，這些NOT閘又稱為反相器，即其輸出恒與輸入相反。例如，若輸入A為0，則輸出B為1，而輸出C為0。當B點為1時，即有一充電電流自B流經(jīng)電阻器307與二極管310對電容器311充電。同樣地，同一充電電流也會流經(jīng)電阻器304至A點。一旦電容器311被充至一設(shè)定電壓，同時A點也變成1時，B點將迅即轉(zhuǎn)為0，而C點也將變成1。
在電容器311停止充電的瞬間，電容器即轉(zhuǎn)為放電，使NOT閘306的輸出為方形波，流經(jīng)電阻器312切換FET 313。電容器311開始放電的同一時間，A點變成0，使B點又成為1，展開電容器311的另一次充放電循環(huán)。實質(zhì)上，NOT閘305與306以自激模式來行正反器(flip-flop)的功能。振蕩器的頻率主要由電阻器307的電阻與電容器311的電容量來決定。然而，電阻器304與308也會影響振蕩頻率與周期。二極管309與310構(gòu)成一斬波器。當可變電阻器308旋至最右端時，由B點至電容器311的充電電流為最大，因此電容器311以最短時間充電和放電，而此時C點的輸出周期寬度為最小。由此，F(xiàn)ET313的“ON”時間相對最小，而負載314自超高電容器所獲得的電力為最小。在另一方面，當可變電阻器308旋至最左端時，來自B點的充電電流為最小，電容器311以最緩慢速率充放電，此時C點的輸出寬度最大，因此FET 313的ON時間相對最大，負載314獲得最大電力。總言之，圖3為一個較佳實施例的電源，其供應(yīng)電解產(chǎn)生臭氧的電力大小，可通過FET 313的脈沖比例在1％至99％間的改變來選擇。因此，所需的臭氧量可用改變電路的脈沖比例的電解法產(chǎn)生。下例的實施例只用來證實本發(fā)明的功效，而非限制其范圍，本發(fā)明可提供一種簡單的，經(jīng)濟的及方便使用的電解產(chǎn)生臭氧器來制備澄清新鮮的水。
表1列示臭氧濃度及各施加電壓下所記錄的電流。

表1.不同DC電壓下的臭氧量以臭氧量對施加電壓作圖，即得圖4A。從圖中可見，于上述的電解條件下，臭氧的產(chǎn)生約在18V時達到最大量。
權(quán)利要求
1.一種臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該電解槽包括二網(wǎng)狀電極，其浸在一電解液之中，該二網(wǎng)狀電極以一直流電源連續(xù)式或間歇式地供電；其中該電解液中包含至少一種中性鹽類；該二網(wǎng)狀電極之一為一陽極；以及該二網(wǎng)狀電極另一電極為一陰極。
2.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該陽極上附著有一層β-PbO2。
3.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該陽極的基材為鈦金屬鍍上一材料，該材料選自由白金、氧化銥以及二氧化錫所組成的族群之一。
4.如權(quán)利要求3所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該陽極上更鍍有一層β-PbO2。
5.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該陰極為鈦金屬鍍上一材料，該材料選自由白金，氧化銥以及二氧化錫所組成的族群之一。
6.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該中性鹽類選自由NaCl，KCl，NaNO3，及KNO3所組成的族群之一。
7.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該直流電源包括一電池。
8.如權(quán)利要求7所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該電池選自于由干電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鋰高分子電池、燃料電池、金屬-空氣電池以及太陽電池所組成的族群。
9.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該直流電源包括由電池、超高電容器、以及振蕩器所組成。
10.如權(quán)利要求9所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該電池選自于由干電池，鉛酸電池，鎳鎘電池，鎳氫電池，鋰離子電池，鋰高分子電池，燃料電池，金屬-空氣電池，及太陽電池所組成的族群。
11.如權(quán)利要求9所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，該振蕩器包括自激式多諧振蕩器。
12.如權(quán)利要求9所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，臭氧產(chǎn)量經(jīng)由改變該直流電源的電路的脈沖比例來控制。
13.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，更包括一氣泡產(chǎn)生器，該氣泡產(chǎn)生器是用以提供氣泡至該電解液中。
14.如權(quán)利要求1所述的臭氧產(chǎn)生電解槽，其特征是，所具有的一溫度包括室溫。
全文摘要
一種臭氧產(chǎn)生電解槽，以白金鈦網(wǎng)作為陰極，鍍有β－PbO
文檔編號C25B9/00GK1435512SQ02102900
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月30日
發(fā)明者薛立人, 薛家倩, 鐘興振, 謝翡珍, 謝玉霞, 周俊兆 申請人:友昕科技股份有限公司