專利名稱：富勒烯類納米線陣列的電化學(xué)制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富勒烯納米線的制備，特別是涉及高度有序、直徑可控的富勒烯納米線陣列的電化學(xué)制備技術(shù)。
一維納米材料(納米線，納米管)，是指直徑處于納米尺度(1-100nm)，而長度在微米量級或更長的線性納米材料。它不僅在電子、光學(xué)、力學(xué)等器件方面有巨大的潛在應(yīng)用前景，而且由于其獨(dú)特的性質(zhì)而對化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、材料科學(xué)以及生物科學(xué)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究有著深遠(yuǎn)意義。
富勒烯是一類重要的功能材料，它們的光物理、導(dǎo)電性、光導(dǎo)性和光限行為都已引起科學(xué)家們的極大興趣，但難以把它們組裝成有序的結(jié)構(gòu)限制了它們的應(yīng)用。因此，開發(fā)有序富勒烯納米線陣列的制備技術(shù)有著重要的意義。
在目前現(xiàn)有技術(shù)中，制備納米線的方法總體上可分為物理法(包括激光燒蝕法、蒸發(fā)冷凝法、電弧放電法等)化學(xué)法(包括化學(xué)氣相沉積法、溶液反應(yīng)法、模板法等)和綜合法。如激光燒蝕法，就是利用激光使材料(Si、Ge等)的原子蒸發(fā)出來，然后在納米粒子(如Au、Fe等)催化下定向生長，形成納米線。由于物理合成方法的設(shè)備復(fù)雜、成本高，而且制備的一維納米材料的大小及形狀不易控制，無法得到有序的陣列，因此，目前物理合成方法除在碳納米管、Si、SiO2納米線等少數(shù)一維納米材料的制備上顯示出一定的優(yōu)勢外，很少應(yīng)用于其它一維納米材料的制備上。
一維納米材料的制備主要采用化學(xué)合成方法，而在化學(xué)合成方法中又多采用模板合成法，其關(guān)鍵技術(shù)是利用具有一維納米孔洞的材料(多孔陽極氧化鋁膜、聚合物過濾膜等)作模板，通過化學(xué)、電化學(xué)方法或高溫、高壓的條件使材料進(jìn)入模板孔洞，而模板的孔壁將限制所沉積材料的形狀和尺寸，即可制得復(fù)制了孔道形狀的一維納米線。如選用孔道孔徑均一、規(guī)則排列的材料作模板，則可制備出直徑均勻、高度有序的納米線陣列。
Martin等人在這方面作了大量的開拓性工作。1987年，他們首次以聚碳酸酯過濾膜為模板制備了Pt納米線陣列；1989年，他們在陽極氧化鋁模板的孔道內(nèi)合成了Au納米線。此后，他們將此模板合成法推廣到了其它一維納米材料的制備上，并取得了可喜的成果。例如，以聚碳酸酯過濾膜為模板制備了導(dǎo)電高分子聚吡咯的納米管和納米線，通過在陽極氧化鋁模板中引入分子錨基，制備了Au納米管。
繼Martin等人的工作之后，利用一維納米孔道模板合成法制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的工作迅速地展開。目前，已制備出了貴金屬Au、Pt、Ag，磁性金屬Ni、Fe、Co，層狀磁性金屬Co/Cu，半導(dǎo)體CdS、Se、Te、GaSb、Bi2Te3、CdSe、CdSxSe1-x、ZnxCd1-xS、GaAs、MnO2的納米線，聚合物聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯、對聚苯氧，導(dǎo)電高分子聚苯胺、聚3-甲基噻吩、聚乙炔，無機(jī)單質(zhì)C的納米管和納米線、以及同軸C/PAN/Au、Au/PPO/PPy、TiS2/Au、PPy/LiMn2O4、TiO2/PPy、PS/PPy的復(fù)合納米管或納米線等。這些研究結(jié)果顯示出了一維納米孔道模板合成法在制備一維納米結(jié)構(gòu)材料方面簡單易行和普遍適用的優(yōu)點(diǎn)。
但是，由于富勒烯溶解性的限制，很難用一般的方法把它們填充到模板的孔洞中.用孔道模板法制備富勒烯類納米線及其陣列目前還未見報(bào)道。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明主要是按照下述步驟實(shí)現(xiàn)富勒烯類納米線陣列的制備首先在多孔模板的一面鍍上一層厚度約有幾百納米的導(dǎo)電層形成電極，然后將模板上的電極固定在另一電極表面上，模板的另一面暴露于電解液中，形成工作電極；用另一導(dǎo)電材料作為對電極；電解池由Teflon或玻璃制成，中間用Teflon或玻璃的阻隔物隔離陽極與陰極。
取富勒烯類的甲苯溶液加入到4~12倍體積的乙腈中，混合液呈黃褐色，調(diào)整富勒烯的最終濃度為20~40μM。電泳沉積前，把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，于20~400V下進(jìn)行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時(shí)間為1~30min。沉積完畢后，將工作電極從電解池中取出，用大量的乙腈沖洗數(shù)次，自然干燥。按以上步驟制得的富勒烯納米線陣列，被模板包裹著，根據(jù)需要可以除去。納米線的晶體結(jié)構(gòu)可通過退火得到改善。
本發(fā)明以富勒烯類物質(zhì)為反應(yīng)物，通過電化學(xué)方法，以多孔模板為依托可制備其它納米線、納米結(jié)構(gòu)或納米器件。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.本發(fā)明利用富勒烯類在甲苯和乙腈混合溶劑中會(huì)形成帶有負(fù)電荷的聚集體(cluster)的特點(diǎn)，采用電化學(xué)方法，在室溫下使這些聚集體電泳到納米模板孔洞中，因而具有簡單經(jīng)濟(jì)，能耗低，操作方便，可調(diào)控范圍大的優(yōu)點(diǎn)。
2.富勒烯納米線的直徑由模板的孔徑?jīng)Q定.因此，利用本發(fā)明可制得直徑在較大范圍內(nèi)都可調(diào)控的富勒烯納米線。另外，富勒烯納米線的長度可由電解液濃度和沉積時(shí)間進(jìn)行控制。
3.選用孔道孔徑均一、規(guī)則排列的材料作模板，則可制備出直徑均勻、高度有序的納米線陣列，為構(gòu)建納米器件奠定了基礎(chǔ)。
圖3為本發(fā)明富勒烯納米線陣列生長示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例采用的多孔陽極氧化鋁模板的AFM照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的C60納米線陣列的SEM照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例制備的C60納米線陣列的AFM照片和橫斷面分析的高度。
實(shí)施例首先在多孔陽極氧化鋁模板的一面真空蒸鍍上一層Ag作為電極，厚度約有200納米；然后將該模板的鍍Ag電極固定在導(dǎo)電玻璃表面上，模板的另一面暴露于電解液中，形成工作電極；對電極采用另一導(dǎo)電玻璃，在使用前先用0.1moIL-1的NaOH浸泡1h，經(jīng)超聲洗滌30min后，用丙酮浸泡2小時(shí)，再用蒸餾水沖洗干凈，自然干燥后備用；電解池由Teflon或玻璃制成，容積約為10ml，中間用Teflon或玻璃的阻隔物隔離陽極與陰極。
取富勒烯的甲苯溶液加入到10倍體積的乙腈中，混合液呈黃褐色，調(diào)整富勒烯的最終濃度為30μM。電泳沉積前，把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，于200V下進(jìn)行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時(shí)間為10min。沉積完畢后，將工作電極從電解池中取出，用大量的乙腈沖洗數(shù)次，然后，自然干燥。
熱處理在管式爐中進(jìn)行.在氬氣氛保護(hù)下，由室溫加熱到350℃(升溫速度約為50℃/min)，恒溫3h后停止加熱，室溫靜置冷卻后即可。
參見圖4，由于選用的多孔陽極氧化鋁模板是由中央具有圓孔(Pore)的六方形柱狀體(Cell)成六角蜂窩狀排列的豎直孔陣列，因此，以它為模板得到的為平行排列的有序富勒烯納米線陣列。根據(jù)需要多孔陽極氧化鋁模板可用1M的NaOH溶液除去。圖5為所得C60納米線陣列的SEM照片，可以看出納米線直徑均勻且平行排列，長度約為19μm。圖6是分散在云母表面的C60納米線的AFM照片，對它作橫斷面分析可得其高度(代表納米線的直徑)為41和47nm，與所用模板的孔徑一致。
需要說明的是，上述實(shí)施例只是用來說明本發(fā)明的技術(shù)特征，不是用來限定本發(fā)明的專利申請范圍，比如本實(shí)施例中的多孔陽極氧化鋁模板也可采用聚合物過濾膜等但其原理仍屬本發(fā)明的專利申請范疇。
權(quán)利要求
1.一種富勒烯類納米線陣列的電化學(xué)制備技術(shù)，其主要步驟為在非導(dǎo)電的納米多孔模板一側(cè)鍍一連續(xù)的數(shù)納米厚度的導(dǎo)電層形成電極，將該電極固定在導(dǎo)電基座上，模板的另一側(cè)面暴露于電解液中，形成工作電極；用另一導(dǎo)電材料為對電板；將工作電極和對電極中間用聚四氟乙烯或玻璃隔離后放入由聚四氟乙烯或玻璃制成的電解池中；把富勒烯的甲苯溶液加入到4-12倍體積的乙腈溶液中，形成帶有負(fù)電荷的富勒烯聚集體的電解液；調(diào)整富勒烯的最終濃度為20~40μM；把該電解液轉(zhuǎn)移到電解池中，于20-400V下進(jìn)行恒電壓沉積，模板電極作陽極，沉積時(shí)間為1-30min；使富勒烯聚集體電泳到多孔模板的納米孔洞中，從而形成富勒烯納米線陣列；將工作電極從電解池中取出，用乙腈沖洗后干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富勒烯類納米線的電化學(xué)制備技術(shù)，其特征在于，所述導(dǎo)電基座和對電極為導(dǎo)電的金屬、無機(jī)或有機(jī)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富勒烯類納米線的電化學(xué)制備技術(shù)，其特征在于，所述富勒烯包括富勒烯類衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富勒烯類納米線的電化學(xué)制備技術(shù)，其特征在于，所述富勒烯類納米線包括以富勒烯類物質(zhì)為反應(yīng)物之一的通過電化學(xué)方法，以多孔模板為依托而制備的其它納米線、納米結(jié)構(gòu)或納米器件。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富勒烯類納米線的電化學(xué)制備技術(shù)，其特征在于，所述納米多孔模板為包括氧化鋁在內(nèi)的所有金屬氧化物、非金屬、無機(jī)及有機(jī)多孔材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富勒烯類納米線的電化學(xué)制備技術(shù)，其特征在于，所述納米多孔模板上的導(dǎo)電鍍層為金屬或其它導(dǎo)電材料，并采用真空蒸鍍、濺射等方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富勒烯類納米線的電化學(xué)制備技術(shù)，其特征在于，所述富勒烯納米線的晶體結(jié)構(gòu)及性能通過退火得以改善。
全文摘要
富勒烯類納米線陣列的電化學(xué)制備技術(shù)主要是首先把富勒烯的甲苯溶液加入到一定比例的乙腈溶液中，形成帶有負(fù)電荷的富勒烯聚集體，然后利用電化學(xué)方法使該聚集體電泳到多孔模板的納米孔洞中，從而形成有序的富勒烯納米線陣列。納米線的直徑可由所用多孔模板的孔徑進(jìn)行調(diào)控，長度可由電解液濃度和沉積時(shí)間進(jìn)行控制，晶體結(jié)構(gòu)可通過退火得到改善。利用本發(fā)明不僅可以制得直徑和長度可控的富勒烯納米線，而且可得到高度有序的納米線陣列。
文檔編號C25B7/00GK1451785SQ0210560
公開日2003年10月29日 申請日期2002年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月15日
發(fā)明者白春禮, 郭玉國, 萬立駿, 王琛, 王春儒, 商廣義, 楊德亮 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所